层状过渡金属氧化物具有高比容量、高工作电位、环境友好和低成本的优势,被认为是锂/钠离子电池最具潜力的正极材料之一。P2-Na0.67MnO2为代表的层状锰酸钠材料因其开放的离子扩散通道、高比容量等优势受到广泛关注。但Mn3+的Jahn-Teller效应使得合成时易形成低对称性的杂相;循环过程中的层间滑移引起的相变也是限制锰酸钠正极材料应用的重要原因。阴离子氧化还原反应被认为是突破过渡金属限制提供更高比容量的有效途径,但循环过程中的电压衰减、结构坍塌等问题也给实际应用带来了挑战。此外,无论是锂离子电池还是钠离子电池,在首圈充放电过程中由于电解液分解形成固体电解质界面膜（SEI）会不可逆地消耗活性锂/钠离子,导致首圈库伦效率较低。在循环过程中不稳定的SEI和死锂的形成也会不断消耗活性锂/钠离子。在锂离子电池中,可通过预锂化技术预先在正/负极加入一定锂来补充活性锂的损失。Li2NiO2是最早用作正极添加剂进行补锂的材料,在钴酸锂/石墨的电池体系中已成功实现补锂的作用。但Li2NiO2在充放电过程中的结构变化、中间产物等对电池性能造成的影响尚未研究透彻,需要深入研究Li2NiO2的充放电机理和结构变化,为实际电池体系选择补锂剂提供指导。基于以上问题,本论文针对锰酸钠正极材料和Li2NiO2的结构、电化学性能、充放电机理和性能优化进行了系统研究。（1）通过 in-situ XRD,ex-situ 23Na ss-NMR,ND 和 XPS 等表征技术对不同降温速率控制合成的锰酸钠正极材料（Na0.67Al0.1Mn0.9O2）中过渡金属空位、阴离子的氧化还原反应和充放电过程中的结构变化进行了研究。XRD和ND结果表明,自然降温和淬火得到的Na0.67Al0.1Mn0.9O2的长程结构均为P2相,但自然降温材料（NAMO-na）的过渡金属空位为7.8%,淬火材料（NAMO-qu）为1.6%。过渡金属空位含量更高的自然降温材料在首圈充电至4.5 V时更易触发阴离子的氧化还原反应,并保持稳定的P2结构,因此NAMO-na具有更好的循环稳定性。淬火材料（NAMO-qu）在充放电过程中能提供～185 mAhg-1,高于自然降温的～135 mAh g-1;淬火材料更宽的钠层间距有利于钠离子的迁移,表现出更优异的倍率性能;但在充电末期出现堆叠层错,放电末期产生P2’结构,导致循环性能较差。（2）通过in-situ XRD,TEM等技术对Li2NiO2在不同放电深度的结构变化和电化学性能进行了探究。结果表明,Li2NiO2在放电至1.5V过程中,在3.9V和2.3 V出现两个电压平台。XRD和TEM结果显示Li2NiO2在充电过程中四方晶系（Immm）晶体结构保持,但长程有序结构逐渐坍塌。放电过程中,锂离子重新嵌入会导致结构变为四方晶系（Immm）和层状LiNiO2（R-3m）,放电至2.3-1.5 V电压平台为层状结构LiNiO2（R-3m）向层状Li2NiO2（1T-Li2NiO2,P-3ml）转变的不可逆变化,低电位区间的结构变化正是导致循环过程中容量快速衰减的原因。利用球磨包碳的改性方式可改善界面结构,从而减小界面膜阻抗,同时提升首圈充放电过程中的锂离子的扩散系数。