基于近场渐逝波研究染料污染物在光催化剂界面的微观吸附-降解机理

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有机染料是当今世界普遍存在的一类环境污染物,具有潜在的致畸、致癌和致突变性。有效处理含有机染料的工业废水是环境保护的重要主题。目前,通过光催化降解来有效处理染料废水逐渐成为了研究热点。探索染料分子在光催化剂界面的吸附-降解行为,从分子水平上认识染料分子在光催化剂界面的作用过程,是进一步探究高效治理染料废水方法的重要基础。近场渐逝波是光导界面产生的约为100 nm穿透深度的电磁场,可以灵敏探测界面现象和界面行为。本论文以石英光纤作为光导介质和光催化剂的固定基底,基于近场渐逝波的工作原理,成功构建了一种研究染料与光催化剂相互作用的一体化界面方法。通过两种典型光催化剂的制备(非金属型光催化剂g-C3N4和金属型光催化剂Cr-ZnO),利用构建的界面研究平台,选择三种染料模板分子(阳离子型染料亚甲基蓝(MB)、两性型染料罗丹明B(RhB)、阴离子型染料甲基橙(MO))作为研究对象,分别研究了染料在光催化剂界面的吸附-降解行为,并对其热力学和动力学过程进行探讨,有效揭示了染料分子在光催化剂界面的微观吸附-降解机理,为高效处理染料废水提供了理论指导。论文第二章研究了基于近场渐逝波光催化界面研究平台的构建。首先通过紫外可见分光光度计对亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)分别进行了全波长扫描(190 nm-1100 nm),获得了三种染料各自的最大吸收波长,选择与其最大吸收波长相对应的LED光源。其次通过溶胶凝胶法在裸露光纤部分修饰光催化剂。最后结合近场渐逝波光催化剂界面研究原理,利用LED光源、光电倍增管、蠕动泵、毛细管以及涂覆光催化剂光纤成功搭建了基于近场渐逝波光催化剂界面研究平台。论文第三章研究了染料在非金属型光催化剂g-C3N4界面的吸附-降解行为。对于吸附过程,通过热力学模型拟合获得了三种类型染料分子在g-C3N4界面的吸附平衡常数KL和吸附吉布斯自由能△G。由△G(MB)=-31.78 kJ/mol<△G(RhB)=-31.01 kJ/mol<△G(MO)=-17.38 kJ/mol 可知,MB 和 MO 分子在 g-C3N4 界面分别表现出最高和最低的吸附自发性,RhB的吸附自发性介于二者之间。通过动力学模型拟合及两阶段浓度划分,获得了三种类型染料分子在g-C3N4界面的吸附过程及作用方式。结果表明,在低浓度阶段,静电相互作用主导MB和RhB分子在g-C3N4界面的吸附,π-π相互作用主导MO分子在g-C3N4界面的吸附过程;高浓度阶段,π-π相互作用主导MB分子和RhB分子在g-C3N4界面的吸附过程,范德华力主导MO分子在g-C3N4界面的吸附过程。对于降解过程,分别考察了pH、染料初始浓度等因素的影响。结果表明,MB在g-C3N4界面降解时,碱性条件有利于MB在g-C3N4界面的降解;MB分子在g-C3N4界面吸附越多,其在g-C3N4界面的光催化降解速率越快,降解效率越好。结合MB分子及g-C3N4界面的结构,提出了 MB分子g-C3N4界面的吸附-降解协同作用机理。论文第四章研究了染料在金属型光催化剂Cr-ZnO界面的吸附-降解行为。对于吸附过程,通过热力学模型拟合获得了三种类型染料分子在Cr-ZnO界面的吸附平衡常KL和吸附吉布斯自由能△G,由△G(RhB)=-31.39 kJ/mol<△G(MB)=-30.47 kJ/mol<△G(MO)=-19.67 kJ/mol 可知,RhB 和 MO 分子在 g-Cr-ZnO 界面分别表现出最高和最低的自发性,MB的吸附性介于二者之间。通过动力学模型拟合及分析获得了三种类型染料分子在Cr-ZnO界面的吸附过程及作用方式。结果表明,MB分子在Cr-ZnO界面的吸附过程在整个浓度阶段为一个整体,而RhB分子和MO分子在Cr-ZnO界面的吸附过程可分为两个浓度阶段:低浓度阶段和高浓度阶段。MB分子在Cr-ZnO界面的吸附过程在整个浓度阶段主要受静电相互作用主导;RhB和MO分子在低浓度阶段在Cr-ZnO界面的吸附过程分别受静电相互作用和配位相互作用主导,高浓度阶段在Cr-ZnO界面的吸附过程分别受配位相互作用和范德华力主导。对于降解过程,分别考察了 pH、染料初始浓度等因素的影响。结果表明,MB在Cr-ZnO界面降解时,碱性条件有利于MB在Cr-ZnO界面的降解;Cr-ZnO界面吸附越多的MB分子,其在Cr-ZnO界面的光催化降解速率越快,降解效率越好。并结合MB分子及Cr-ZnO界面的结构,提出了 MB分子Cr-ZnO界面的吸附-降解协同作用。
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