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运用量子力学（QM）和分子力学（MM）等理论和计算化学方法,对多系列高能化合物的结构和性能进行了较为系统的计算研究。特别注重潜在的高能量密度化合物HEDC的寻求和安全性评估,以满足航天、国防和国民经济相关发展的需要。本论文大体包括三部分内容:第一部分研究多系列芳烃化合物的结构和性能,兼顾HEDC的“分子设计”。在第一性原理DFT-B3LYP/6-31G*水平上求得苯和苯胺类硝基衍生物的全优化几何构型、红外光谱（IR）及其归属,求得298～800K的热力学性质(C0p,m、S0m和H0m)及其与硝基、氨基数和温度的关系;按0.001e·Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得分子理论密度（ρ）;按Kamlet-Jacobs方程估算爆速（D）和爆压（P）。运用UHF-PM3方法求得该系列化合物的热解活化能（Ea）,并以UB3LYP/6-31G*方法求得三种可能热解引发步骤的键离解能（BDE）,预测热解引发机理为C-NO2键均裂并以此判别相对感度大小和稳定性。发现静态电子结构参数(C-NO2键Mulliken键级MC-NO2和硝基上净电荷Q-NO2)之间、动力学参数(BDEC-NO2和Ea)之间以及该二类参数之间,均存在良好的线性关系,表明它们可平行或等价地用于判别同系物的稳定性和感度相对大小。对照我们研究小组建议的判别HEDC能量与稳定性的定量标准(密度ρ≈1.9g·cm-3、爆速D≈9.0km·s-1、爆压P≈40Gpa和引发键离解能BDE≈80～120kJ·mol-1),发现五硝基苯、六硝基苯和五硝基苯胺符合HEDC要求。而DATB尤其是TATB（1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzene）,虽不是HEDC,但具有作为高能钝感耐热炸药的微观结构。对苯酚类和甲苯类硝基衍生物的类似DFT-B3LYP/6-31G*计算,求得分子几何、IR谱、热力学性质(C0p,m、S0m和H0m)、理论密度、爆速和爆压以及各可能热解引发步骤的BDE;通过动力学计算比较研究,确定了苯酚类硝基衍生物的O-H上H转移异构化反应为其热解引发步骤,即O-H键断裂、H转移异构化优先于C-NO2均裂:确定了甲苯类硝基衍生物的C-H上H转移异构化反应为该类化合物的热解引发步骤,亦即C-H键断裂、H转移异构化优先于C-NO2均裂;综合考虑密度、爆轰特性并结合稳定性要求,确认五硝基苯酚和五硝基甲苯（PNT）是HEDC。第二部分对著名起爆药六硝基芪（HNS）和2,5-二苦基-1,3,4-噁二唑（DPO）的结构和性能进行了系统理论研究。在B3LYP/6-31G*水平上,求得六硝基芪及其多取代基（-NO2、-NH2和-OH）衍生物的全优化分子几何,求得IR谱并作指认,求得298～800K的热力学性质(C0p,m、S0m和H0m)及其与基团种类数目和温度的关系:预测它们的理论密度、爆速和爆压;以（U）B3LYP/6-31G*方法求得七种可能的热解引发步骤的BDE,并参照键电子集居数,确认C-NO2键是HNS的硝基和氨基衍生物的热解和起爆引发键,而HNS羟基衍生物则以分子中O-H的H转移异构化反应为其热解引发步骤。根据HEDC能量和稳定性定量标准,判别九硝基芪和十硝基芪符合HEDC的要求。研究表明,通过向HNS分子中引入-NO2基可提高能量和密度,而引入-NH2基则利于钝感、增加稳定性。基于DFT-B3LYP/6-31G*类似研究,首次求得DPO的全优化分子构型（属C2点群）,求得并解析IR谱,预示其298～800K的热力学性质(C0p,m、S0m和H0m)及其与温度的关系,求得分子理论密度、爆速和爆压;以（U）B3LYP/6-31G*方法求得四种可能热解引发步骤的BDE,认为其热解或起爆可能是由均裂C-O、C-NO2或N-N键而引发。由计算推测,在DPO中引进-NO2基,可提高其ρ、D、P值直至符合HEDC标准。运用分子力学（MM）方法在Compass和Dreiding两种力场中,对DPO在七种最可几空间群（P21/c、P-1、P212121、P21、Pbca、C2/c和Pna21）中进行最佳分子堆积方式搜索,预测出其合理晶型属P212121空间群;运用DFT-GGA-RPBE方法,对该晶型进行周期性能带结构计算,从其态密度（DOS）和局域态密度（PDOS）分析,并考虑其带隙（△Eg=1.33 eV）值,可预示N-N、C-O和C-NO2键可能是热解和起爆的引发键,预测DPO导电性较好,感度较大,确实适合作起爆药使用。第三部分运用线性回归方法建立关于感度的定量构效关系（QSAR）。对57种硝胺和硝基芳烃类高能化合物进行DFT-B3LYP/6-31G*水平的计算研究。求得它们的全优化几何、电子结构;预测它们的理论密度、爆速和爆压;发现电子结构参数、爆速（D）、爆压（P）与静电感度(EES)之间存在的定性或定量关系。对含-CH2N（NO2）-的硝胺（如ORDX、AcAn和HMX等）或对称性较高但不含-CH2N（NO2）-结构的环杂硝胺（如DNDC和TNAD）,静电感度随爆速和爆压的增大而线性地增强,求得其线性关系式分别为:EES=-0.492 D2+42.68,R=0.957;EES=-62.97011gP+100.903,R=0.955。对硝基芳烃类化合物则分类进行研究,并获得如下定量关系:第一类是包括芳烃硫化物的CHNO类（其中N、O由-NO2提供）:线性关系式为EES=-0.246D2+20.465,R=0.861;EES=-0.489p+18.891,R=0.866。第二类分子中含与硝基相邻的-CH3或-CH2CH2-基团:线性关系式为EES=-0.984D2+60.101,R=0.998;EES=-1.748P+48.103,R=0.998。第三类分子中含-NH2、-OH、-N=N-和-NH-等基团:线性关系式为EES=-0.520D2+41.488,R=0.963;EES=-0.925P+35.170,R=0.966。由此表明,从较易估算的爆轰性质（D或P）可定性判别或定量预示难于求得的静电感度。总之,本文对多系列高能化合物的结构-性能关系进行了系统的计算研究和分子设计,解释了大量已有实验事实,预示了许多未知的结果,提供了丰富信息和规律、利于指导实验合成,既能减少盲目实验造成的浪费,又能缩短实验周期和增强安全性,从而很好地完成了国家“973”和国家自然科学基金项目赋予的各项任务。