【摘 要】
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化工行业中,环己烷的氧化是氧化C-H键的一种反应,尤其是利用O2进行的氧化过程,它的氧化产物KA油（工业上对环己醇和环己酮混合物的统称）和己二酸是非常重要的物质,环己醇和环己酮用于生产复杂多样的己内酰胺、尼龙-6和尼龙-66。传统的环己烷选择性氧化制备KA油一般采用均相催化剂,此工艺是在150℃左右、1～2 MPa压力条件下进行的,此时,环己烷的转化率为4%,KA油选择性为70～85%,无论是环己
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化工行业中,环己烷的氧化是氧化C-H键的一种反应,尤其是利用O2进行的氧化过程,它的氧化产物KA油（工业上对环己醇和环己酮混合物的统称）和己二酸是非常重要的物质,环己醇和环己酮用于生产复杂多样的己内酰胺、尼龙-6和尼龙-66。传统的环己烷选择性氧化制备KA油一般采用均相催化剂,此工艺是在150℃左右、1～2 MPa压力条件下进行的,此时,环己烷的转化率为4%,KA油选择性为70～85%,无论是环己烷的转化率还是KA油的选择性都非常低,不利于环己烷商业价值的开发。而研制一种利用空气或氧气为氧化剂,同时兼具环保、绿色、节能、高效等优点的高效催化剂的新兴技术,将其应用于环己烷的氧化研究是当前的研究热点。金属酞菁（Pc M）作为一类重要的拓扑材料,具有低毒、无污染、化学性质稳定、优异的光敏性质、良好的热稳定性、价格低廉、金属活性位点突出等特点,因此,Pc M在催化反应、半导体行业、光学及电学器件等方面均有很好的应用。鉴于此,本文选用了含有羧基的金属酞菁作为研究物,设计合成了一系列的非均相催化剂,在O2气氛下进行环己烷的选择性氧化研究。含有羧基的金属酞菁（HPc M）,在O2气氛下可以促进活性自由基的生成,激活C-H键,从而提高反应速度和效率。通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）、X射线粉末衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）等表征方法对催化剂进行表征,并对催化条件进行了优化,探究不同条件对反应的影响。本文有效地开发出两种酞菁催化剂,都具有良好的催化活性,在环烷烃的C-H键氧化方面有很好的工业化前景,为未来研发金属酞菁催化环己烷制备KA油提供了有效参考。研究情况如下:1.以4-硝基邻苯二腈、对羟基苯甲酸等为原料,利用DBU法合成了非晶态、网状结构的四-β-（4-羧基苯氧基）酞菁铁（HPcFe）,金属Fe作为催化位点,对环己烷的氧化具有高效的催化性能,环己烷转化率可达到6.2%,KA油选择性在95.65%。远超现有工业催化剂标准,5次循环使用后,催化剂性能不变,有良好的循环稳定性。2.使用溶胶-凝胶法制备了γ-Al2O3/M-TNPc（M=Fe、Zn、Co）负载型纳米催化剂,证明了三种金属中金属Co的催化效果最好,以γ-Al2O3/Co-TNPc为基础,优化了反应条件,在该条件下环己烷的转化率为11.35%,KA油选择性为93.3%,与工业上的4%转化率相比,提高了近3倍。另外,催化剂可循环使用而不失活,利用FT-IR、UV-vis、SEM、N2吸附等表征方法对催化剂进行表征,证明了催化剂具有介孔结构,呈现网状片层。此外,两种催化剂的催化过程皆被证明为自由基反应机理,环己烷氧化产物采用多种方法进行定性和定量分析。
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