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掺杂CeO2基固体电解质因其较高的离子电导率,以及相对较低的工作温度使其成为较理想的固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。据报道:稀土金属离子以及碱土金属离子,特别是Gd3+、Sm3+、Nd3+以及Ca2+、Sr2+的单掺杂可以很好地提高CeO2固体电解质的离子电导率。近年来的研究表明,稀土金属离子以及碱土金属离子的共掺杂可以进一步提高CeO2固体电解质的离子电导率,因此成为人们研究的热点。
本文以Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·5H2O、Nd(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2为原料,柠檬酸为燃料,NH4NO3为助燃剂,采用柠檬酸燃烧法制备了Ce0.8Gd0.2-xNdxO1.9(x=0.00～0.20)和Ce0.8Gd0.12Nd0.08-xCaxO2-δ(x=0.00～0.08)系列粉体。运用TG-DSC、XRD等实验手段对粉体前驱体和粉体的相关性质进行了表征。将粉体成型、烧结得到电解质陶瓷体。对陶瓷体进行SEM表征以及交流阻抗测试,研究了陶瓷体的电性能。得到以下结论:
(1)XRD结果表明Ce0.8Gd0.2-xNdxO1.9和Ce0.8Gd0.12Nd0.08-xCaxO2-δ粉体均为立方萤石结构。XRD图谱的Rietveld精修结果表明Ce0.8Gd0.2-xNdxO1.9的晶胞常数a随Nd3+掺杂量的增加而线性增加,符合Vegard定律。其关系式为:
a(A)=5.42237+0.12079x(S.D.=4.68×10-4)
Ce0.8Gd0.12Nd0.08-xCaxO2-δ的晶胞常数a随着Ca2+掺杂量的减小而线性增加,符合Vegard定律。其关系式可表示为:
a(A)=5.43124-0.0985x(S.D.=4.66×10-4)
(2)SEM结果表明Ce0.8Gd0.2-xNdxO1.9陶瓷体随着烧结温度的升高,其晶粒逐渐长大,在1200℃为0.2～0.4μm,1400℃时达到0.6～0.7μm。1200℃陶瓷体的结构比较松散,1300℃陶瓷体的结构较为致密；Ce0.8Gd0.12Nd0.08-xaxO2-δ陶瓷体的粒径由1200℃时的0.4～0.6μm逐渐增大到1400℃时的1.7～2.5μm,当烧结温度升高到1300℃和1400℃时,粒径迅速增大,气孔增多,致密度降低。
(3)研究了Nd3+掺杂Ce0.8Gd0.2O1.9固体电解质的电性能,发现随着Nd3+掺杂量的增加,样品的电导率先增加,而后减小。当掺杂量x=0.08(以Nd计量)时,电导率达最大值,700℃的电导率为6.04×10-2 S/cm,高于Ce0.8Gd0.2O1.9的电导率。同时,研究了掺杂量和烧结温度对其晶粒、晶界电导率以及电导活化能的影响。结果发现:烧结温度对晶界电导和电导活化能影响较大。当样品的总电导率达到最大值时,其晶界电导率达最大值3.85×10-3S/cm、电导活化能降至最小值0.57 eV。
(4)研究了Ca2+掺杂对Ce0.8Gd0.12Nd0.08O1.9固体电解质电性能的影响,发现当掺杂比x=0.02(以Ca计量)时,电导率达最大值,在700℃下的电导率为6.24×10-2 S/cm,高于Ce0.8Gd0.12Nd0.08O1.9的电导率。当x>0.02时电导率反而降低。同时,研究了掺杂量和烧结温度对其晶粒、晶界电导率以及电导活化能的影响。结果发现:烧结温度对晶界电导和电导活化能影响较大,当样品的总电导率达到最大值时,其晶界电导率达最大值5.63×10-3S/cm、电导活化能降至最小值0.61 eV。