【摘 要】
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随着能源和环境危机日趋严重,开发绿色能源和节能技术成为当前迫在眉睫的问题。LaFeO3作为ABO3型钙钛矿氧化物由于具有来源广、价格低廉、耐高温、环境友好等优点被视作具有巨大潜力的镍氢电池新型负极材料。但由于LaFeO3具有易团聚、电导率低、动力学性能差等问题限制了其进一步的应用。为解决这些问题,本文通过掺杂以及包覆处理的方法对LaFeO3进行改性,系统的研究了LaFeO3的微观结构和电化学性能,
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随着能源和环境危机日趋严重,开发绿色能源和节能技术成为当前迫在眉睫的问题。LaFeO3作为ABO3型钙钛矿氧化物由于具有来源广、价格低廉、耐高温、环境友好等优点被视作具有巨大潜力的镍氢电池新型负极材料。但由于LaFeO3具有易团聚、电导率低、动力学性能差等问题限制了其进一步的应用。为解决这些问题,本文通过掺杂以及包覆处理的方法对LaFeO3进行改性,系统的研究了LaFeO3的微观结构和电化学性能,促进了LaFeO3材料在特殊环境中的实际应用。主要研究内容如下:以碱金属元素Na、K为掺杂元素,通过高温固相法制备了一系列La1-xNaxFeO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）和La1-xKxFeO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）材料。探讨了碱金属元素掺杂对LaFeO3晶体结构和电化学性能的影响及其机理。研究发现,碱金属元素掺杂可以显著抑制材料的团聚,适量的碱金属元素掺杂增加了LaFeO3中的氧空位浓度,进而增大了电导率,同时氧空位浓度的增加有利于电解液中的OH–进入到氧空位与B位的Fe离子发生反应从而增加了电荷的储存和释放。电化学测试表明:掺杂后的LaFeO3最大放电容量从178.8 m Ah g–1增加到了356.7 m Ah g–1,CR从90.4%增加到了97.8%,HRD1500从11.2%增加到了50.5%,100圈后的容量保持率从55.11%增加到了73.4%。可以看出碱金属元素掺杂后可以显著提高LaFeO3的电化学性能。采用高温固相法合成了B位掺杂金属离子的LaFe0.8M0.2O3（M=Al,Co,Ni,Zn）材料,分析了不同元素掺杂对LaFeO3晶体结构和电化学性能的影响及其机理。发现B位掺杂金属元素后增强了B-O键的共价性以及B位过渡金属的3d轨道与O2p轨道的共价键作用,使电子迁移更加容易。同时B位掺杂缩短了LaFeO3中-Fe-O-的距离,使电子的传输通道变短,进而使电导率大大增加。Fe-O键的变短有利于以Fe为中心的四面体的棱长变短,缩短了O2–沿着晶格填补体系中的氧空位时的路径长度,进而增加了LaFeO3的放电容量。测试表明:经过B位掺杂后的LaFeO3最大放电容量从178.8m Ah g–1增加到了328.4 m Ah g–1,HRD1500从11.2%增加到了66.1%,S100从55.11%增加到了77.5%。设计合成了一系列AB位共同掺杂的La1-xKxFe1-yZnyO3（x=0,0.2;y=0,0.4）材料,探讨了AB位共同掺杂对LaFeO3晶体结构和电化学性能的影响及其机理。通过Rietveld精修发现A位掺杂K元素,B位掺杂Zn元素后使Fe-O键的键长变短,缩短了电子的传输通道,使其导电性增加。A位掺杂可以弥补只有B位掺杂时氧空位含量少、颗粒之间分散不明显问题。B位掺杂在A位掺杂的基础上缩短了电子迁移通道,使电子迁移更加容易,进一步增大了电导率。经过AB位共掺杂后的LaFeO3最大放电容量从178.8 m Ah g–1增加到了457.2 m Ah g–1,HRD1500从11.2%增加到了73.1%,经过100圈后的放电容量仍保持317.1 m Ah g–1,远高于掺杂前的98.5 m Ah g–1。通过共沉淀和高温固相结合的方法制备了原位包覆Co的LaFeO3材料。研究发现利用原位包覆Co单质的方法不仅可以增加材料的电导率,同时还可以有效地减少LaFeO3的团聚,增加其比表面积。较大的比表面积有利于增加活性材料和电解质之间的接触面积,并降低电解质和活性材料之间的接触阻抗。同时,经过Co单质包覆后复合材料的粒径变小,为扩散提供了大量的活性部位,从而加快了吸氢速度,提高了其动力学性能。以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVP、淀粉为碳源,通过高温固相法合成了La0.8K0.2Fe0.6Zn0.4O3/C复合材料。研究发现,经过不同碳源包覆后在La0.8K0.2Fe0.6Zn0.4O3表面产生了一层导电碳层,增大了复合材料的电导率,提高了其放电性能。在60℃的工作温度下,复合材料的最大放电容量从178.8 m Ah g–1增加到了543.5 m Ah g–1,100圈后放电容量仍保持458 m Ah g–1,远高于LaFeO3的98.5 m Ah g–1。同时复合材料表现出更高的极限电流密度（IL）,氢气扩散系数（D）和更低的电荷转移电阻(Rct)。
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