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固体熔化是自然界中的一种常见现象。作为相变的一种,它也是材料科学与工业应用领域的重要研究对象之一。固体的热稳定性是材料的一种本征属性,与熔化相变密切相关。人们对于材料的熔化行为及热稳定性的研究由来已久。近年来发现,通过包裹以抑制表面熔化形核可让固体材料在高于熔点的温度下仍不熔化,这种过热现象为熔化相变提供了一个新的研究视野。和传统包裹材料的过热现象不同,最新研究报道了一种具有低能自由表面的YBCO薄膜,可实现数十开尔文的过热,远高于传统金属及合金的过热。这种优异的过热特性令其在器件开发和材料制备中具有重要应用。因此,澄清此特殊薄膜过热本质、熔化机制以及影响热稳定性的因素,不仅对进一步理解熔化具有重要科学意义,对于实际应用来说也十分关键。作为与熔化相逆的相变过程,晶体生长是材料制备科学的重要组成部分。YBCO材料由于具有卓越的本征性能,在大电流传输、微波器件等方面都具有巨大的实用价值及广泛的应用前景。但由于它具有强烈的各向异性,其应用和取向密切相关。对于其取向调控机理的研究是实现微结构精确控制的前提,也是稳定地获得具有特定功能的高品质REBCO材料的基础。本文工作主要研究目标:从宏观与微观角度研究YBCO薄膜材料熔化相变,分析其过热的本质和影响因素,探索具有高热稳定性的薄膜结构;系统研究YBCO液相外延膜在NGO(110)基板上的取向转变机理,为其微结构的精确控制提供基础。研究内容和主要成果包括:1.薄膜/衬底结构对于YBCO薄膜材料的热稳定性的影响采用高温金相显微镜,研究了薄膜/衬底结构对YBCO薄膜热稳定性的影响,发现了一种新型高热稳定性YBCO/LAO薄膜。实验结果表明,在三种基板上YBCO均表现出了过热的特性,但其过热度各不相同。这证实了YBCO薄膜过热的普适性,同时说明基板材料对于薄膜的热稳定性具有重要的影响。其热稳定性由高到低的趋势为:YBCO/LAO> YBCO/STO> YBCO/MgO。特别的,YBCO/LAO薄膜表现出了高达100K的过热现象。我们将其主要归因于LAO基板与Y123界面的精确适配,它可有效抑制Y123的分解。其次,液体对不同基板的浸润性差异也是影响薄膜热稳定性的重要因素。液体对基板的不浸润可引起液相迁移,带走了熔化前沿的热量而引起熔化生长暂停。另外,薄膜制备过程中基板中的元素可能会对薄膜有部分掺杂,从而影响YBCO材料的包晶反应温度,对其热稳定性产生间接影响。但结合STO>LAO>MgO的液体润湿性结果和各基板元素对YBCO材料包晶反应温度(Tp)的影响结果来看,这两个方面均不是薄膜热稳定性的决定性因素。简而言之,上述三个因素组成了影响薄膜热稳定性的基板效应,此过热研究为具有包晶熔化的薄膜材料提供了一种普适意义的新型热稳定性判据,并为器件开发及高熔点材料制备提供了一种优质新型籽晶。2.在深过热状态下YBCO薄膜的亚稳相生长自100年前亚稳相生长被发现以来,大部分报道均是在深过冷状态下的研究。本文利用上述YBCO薄膜的高过热能力,实时研究了在高过热情况下的相转变。其中,在高过热状态下Y123/LAO薄膜分解形成的并不是针状的Y211,而是一种未知方形晶粒。通过EDS的分析发现,此方形晶粒为Y200相,且与基板具有良好的外延关系:Y200[100]//LAO[110]。这意味着在Y123/LAO的熔化过程中,发生了+L’这样一种非平衡相变,这是关于在深过热状态下亚稳相生长的首次报道。与此不同的是,在整个熔化过程中,沉积在STO和MgO基板上Y123薄膜中仅发生了+L+L’的热力学平衡相变。基于相图和相选择理论分析,我们发现高过热能力是亚稳相生长发生的决定性前提,其过热的临界温度可通过相图估算得到;而所生成相与基板间的晶格匹配则是进行相选择的标准。此工作首次将亚稳相生长拓展到了深过热领域,并为研究亚稳相提供了一种新方法。3.YBCO包晶熔化中的第二相生长动力学众所周知,结晶过程中的生长动力学研究有着重要科学意义,并已趋于成熟。但是目前对于熔化过程中的动力学研究仍不是很清晰。本论文对具有不同微观结构的YBCO的熔化过程进行了实时观察,并通过观察第二相的生长来研究包晶熔化动力学。实验表明,第二相的生长在尺寸、密度、外延取向、形核温度和速度上均表现出了很大的差异。这主要是由薄膜/基板界面微结构(主要包括面内取向和晶格适配度)作为内部因素,以及与升温、过热相关的过饱和度作为外部因素所导致。结合晶体生长中的经典生长模式,本文提出了描述薄膜微结构~生长驱动力~生长速度间关系的熔化动力学,并阐述了薄膜微结构、熔化动力学及其热稳定性之间的联系。该模型适用于同样具有包晶熔化特性的其他薄膜,可通过改善薄膜/基板界面微结构来探索制备具有更高热稳定性的薄膜材料。4.关于YBCO薄膜表面熔化的原子尺度机理晶体表面熔化研究已经持续了近百年,但大量工作均集中在如金属等具有简单结构的材料上,对于具有复杂层状结构的材料鲜有报道。另外,近来在实验中发现了具低自由能表面的YBCO薄膜具有较传统金属材料高出几十K的过热能力,但对于其微观机理的理解尚不清晰。本文采用分子动力学方法,模拟了(001)和(100)表面的YBCO薄膜的熔化行为,研究了熔化的各向异性。发现YBCO沿[001]方向的熔化呈现低温预熔化,之后逐层推进的模式,且熔化前沿保持与(001)面平行,其推进的不连续性主要源于Ba-O原子层的高热稳定性对于熔化的阻挡,揭示了(001)表面YBCO材料过热的微观本质。另外发现,YBCO沿[100]方向熔化时,熔化前沿则呈现为一种波浪式的起伏,并在预熔化之后可连续推进,这都与氧原子扩散的各向异性密切相关。熔化的连续推进导致了此YBCO表面不具有过热能力。结合传统表面熔化的热力学模型,本文首次给出了在高于熔点温度的过热状态下,表层液体厚度随温度变化的关系。此工作不仅研究了层状结构晶体在过热状态下的表面熔化,澄清了YBCO过热的微观本质,同时也提出了一种通过控制表面Ba-O原子层来制备具有高热稳定性薄膜的有效途径。5. YBCO材料在液相外延生长中的取向转变机理由于REBCO超导体强烈的各向异性,具有不同面外取向的REBCO样品其应用领域也各不相同,这便对生长取向的精确调控提出了要求。至今,对YBCO材料的取向转变机制尚未明确了解。为此,本文采用液相外延方法,使用(110)NdGaO3(NGO)单晶作为基板,通过改变熔体组分和氧分压,在一个相对宽的温度范围内得到了一系列具有不同面外取向的YBCO/NGO厚膜。在空气环境中,随着生长温度的降低,发现YBCO膜取向呈现c轴→a/c混合生长→c轴的转变趋势。在氧气环境中,则呈现c轴→a轴的转变趋势。在高于YBCO包晶反应温度下的c轴生长主要归因于NGO基板在高温下的腐蚀效应导致的有效过饱和度的变化。而对于氧环境在低温下表现出不同于空气环境下的a轴取向,主要是由于溶液在外延生长之前便发生自发形核,从而影响了实际生长的有效过饱和度。基于晶粒稳定性及薄膜/基板界面角度的分析,我们明确了过饱和度与面外取向间的关系。进一步结合基板腐蚀效应和溶质扩散,提出了在整个生长区间均适用的有效过饱和度的概念,给出了一个完整的取向生长机制。这将有利于实现面外取向精确调控生长,为实现在宽的生长区间内保持特定取向上的稳定生长提供了理论依据和启示,从而真正实现高性能高温超导器件的制备及应用。本论文的工作对薄膜过热本质提出了新的见解,为高热稳定性薄膜/衬底结构的探索提供了新的途径,为深过热领域研究的深入打下前期基础。为薄膜取向和微结构的精确控制提供了完整的依据和新方法的启示,以适应基础研究和器件开发、高熔点材料制备等实际应用的需要。