PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质的制备及其改性研究

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锂离子电池目前广泛使用的液体电解质容易导致火灾和泄漏问题,并且其内部存在锂枝晶生长的风险而带来安全隐患,制约了锂离子电池往更高性能和能量密度发展。因此,易燃液体电解质的使用成为下一代高性能锂离子电池发展路上需要克服的主要障碍。为了解决上述问题,固体电解质成为当今受关注的热点,然而全固态电解质尚有许多科学和技术问题需要突破。凝胶聚合物电解质(GPEs)的导电性介于固态电解质和液态电解质之间,因其诸多优点而备受关注,但其离子电导率与液态电解液相比仍存在一定的差距,不能满足产业发展需求。近年来,聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)所形成的GPEs作为液体电解质向固体电解质过渡的一代中间产物,因既具有液体电解质的优点,又拥有固体电解质的特点而受到广泛关注。本论文采用流延法通过与PVDF-HFP构造半互穿网络结构,与PVDF-HFP共混及在PVDF-HFP中添加活性填料制备了GPEs。并对这些电解质的结晶度、吸液率、离子电导率等性能进行了研究,组装了对锂电池进行性能测试,并探讨了电解质与锂金属之间的界面稳定性。此外,将其应用于磷酸铁锂电池中,系统分析了其充放电过程中的电池特性。本文主要研究工作如下:(1)通过向PVDF-HFP体系引入PETEA单体,在紫外光作用下聚合制备了半互穿网络结构的GPEs,探讨了不同质量的PETEA单体对材料的离子电导率的影响。对其进行物理化学分析,PETEA单体在紫外光下能聚合,改性后的凝胶电解质的结晶度降低,孔隙增加。电化学分析显示,当PETEA:PVDF-HFP=1:4时具有最高的离子电导率。与PVDF-HFP GPEs相比,PVDF-HFP/PETEA GPEs具有更宽的(≧4.8 V)的电化学窗口和更好的界面稳定性。同时,对凝胶聚合物锂离子电池测试结果表明,Li Fe PO4|PVDF-HFP/PETEA|Li在0.5 C倍率下初始放电比容量高达151 m Ah g-1,电池具有良好的倍率性能。(2)利用流延法制备LATP复合的PVDF-HFP/PPC基凝胶聚合物电解质PVDF-HFP/PPC/LATP(PPL),研究了LATP加入的最佳质量分数,发现质量分数15%的LATP电解质(PPL-15%)具有最高的吸液率和离子电导率。此外,对电解质PVDF-HFP、PVDF-HFP/PPC和PPL进行比较以及物理化学性能测试,发现PPL-15%表现出较低的结晶度,并具有较高的机械强度。对它们进行电化学性能分析,发现PPL-15%具有5.2 V以上的电化学窗口,锂离子迁移数为0.66。对这三种电解质进行电池性能测试,结果表明,相较于使用PVDF-HFP和PVDF-HFP/PPC的锂电池,在0.1 C的倍率下,PPL-15%电解质的初始放电比容量具有最大值;在0.5 C的倍率下,初始放电比容量为155 m Ah g-1,循环150圈后它的容量保持率仍高达99%,因此它比PVDF-HFP和PVDF-HFP/PPC具有更好的循环稳定性,并且对称锂电池Li|PPL-15%|Li的界面稳定性得到明显的提高。(3)利用流延法制备了LLZTO纳米粒子复合的PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质PVDF-HFP/LLZTO(PL)。对两种电解质PVDF-HFP和PL-10%进行比较和物理化学表征,发现PL-10%表现出较低的结晶度,具有最高的吸液率和离子电导率。对这两种电解质进行电池性能测试,结果表明,相较于PVDF-HFP电解质,在0.1 C的倍率下,PL电解质的首次放电比容量为160 m Ah g-1。相较于Li|PVDF-HFP|Li Fe PO4,Li|PL|Li Fe PO4在0.5 C的倍率下的循环稳定性得到了明显的改善。
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