【摘 要】
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四环素盐酸盐（TC）是一种常见的水体污染物,来源广泛。长期暴露在TC过量的饮用水环境中,不但会降低人体免疫力,导致肝肾疾病,情况严重的甚至会造成生命危险。有机钛骨架材料因其吸附和光电催化性能而受到广泛的关注。然而,钛有机骨架在可见光下的光催化性能较低,极大地限制了其应用。常规的改性方法往往存在原材料成本较高,反应时间久,操作条件复杂等缺点。因此寻找适宜的方法调控钛有机骨架材料的吸附和可见光催化性能
【基金项目】
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国家自然科学基金（编号:21201149）； 江苏省自然科学基金（编号:BK2012259）；
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四环素盐酸盐（TC）是一种常见的水体污染物,来源广泛。长期暴露在TC过量的饮用水环境中,不但会降低人体免疫力,导致肝肾疾病,情况严重的甚至会造成生命危险。有机钛骨架材料因其吸附和光电催化性能而受到广泛的关注。然而,钛有机骨架在可见光下的光催化性能较低,极大地限制了其应用。常规的改性方法往往存在原材料成本较高,反应时间久,操作条件复杂等缺点。因此寻找适宜的方法调控钛有机骨架材料的吸附和可见光催化性能,用于去除水体中残留的TC具有重要意义。与传统改性方法不同,本课题创造性地通过一步醇热法以多氮共轭有机分子对典型钛有机骨架材料MIL-125（Ti）进行表面改性,调控其吸附和可见光催化性能。首先使用多氮共轭有机分子TPE-2NH2对MIL-125（Ti）表面进行一步醇热改性,制备了一种新型核壳状复合材料TPE-2NH2@MIL-125（Ti）,并研究其对TC的可见光降解性能。采用SEM,XRD,FT-IR,BET,XPS,UV-vis 漫反射光谱,PL 光谱,Zeta 电位,高效液相色谱-质谱联用和电化学等相关测试对制备的复合材料进行结构和性能分析。结果表明,与MIL-125（Ti）相比复合材料具有较低的带隙值和较高的电负性,对可见光响应迅速。在可见光条件下,TPE-2NH2@MIL-125（Ti）对TC的最终去除率可达90%,且环境中pH的变化对最终的去除效率干扰很小。在实际水样中,TPE-2NH2@MIL-125（Ti）具有更好的TC去除效果,这是因为实际水样pH值较低,促进了 TC与复合材料之间的静电吸引。自由基捕获实验表明,·O2-和h+是降解过程中的主要活性物种。机理研究表明MIL-125（Ti）与TPE-2NH2之间的协同作用,光生电荷的快速转移,Ti3+-Ti4+层间电子转移是其催化性能增强的主要原因。为了探究该方法的通用性及可靠性,采用结构与TPE-2NH2差异较大且供电子能力较低的2Ph-2Py对MIL-125（Ti）进行表面改性并研究其吸附和可见光催化性能。同样采用一步醇热法成功制备了复合材料2Ph-2Py@MIL-125（Ti）。通过形貌和结构表征,复合材料与TPE-2NH2@MIL-125（Ti）表现出高度一致性。然而在可见光催化实验中,尽管其光催化性能较MIL-125（Ti）升高,但与TPE-2NH2@MIL-125（Ti）相比,其对TC的光催化降解性能明显降低。这可能是由于2Ph-2Py共轭性小于TPE-2NH2,导致其对可见光的吸收范围低于TPE-2NH2。此外,TPE-2NH2的供电子能力较小,致使其存在较高的电子与空穴复合效率,从而导致其可见光催化性能较低。但是在吸附实验中,2Ph-2Py@MIL-125（Ti）对TC表现出良好的吸附性能。与TPE-2NH2改性后的复合材料相比,2Ph-2Py@MIL-125（Ti）吸附性能增强的原因与2Ph-2Py更为规整的分子构型有关,规整的构型促进了有机分子在MIL-125（Ti）表面的密堆积,从而带来更多的活性位点。经过4次循环再生实验后,复合材料对TC仍具有78.9%的去除效率。上述结果表明,一步醇热法可将结构差异较大的含氮有机分子修饰至MIL-125（Ti）表面,从而调控其吸附与可见光催化性能,表明了该方法具有一定的通用性。为了进一步调控MIL-125（Ti）吸附和催化性能,获得同时具有较好吸附和可见光催化性能的材料并进一步验证该方法的通用性,选用第三种多氮共轭有机分子TPE-2Py对MIL-125（Ti）进行表面改性,并对复合材料的结构和光电性能进行研究。结果表明,TPE-2Py表面修饰MIL-125（Ti）后,可有效提高其对TC的可见光催化效率,但其可见光催化效率低于TPE-2NH2@MIL-125（Ti）而高于2Ph-2Py@MIL-125（Ti）,表明有机分子结构的改变可有效调控复合材料的可见光催化性质,也进一步证明本论文中所提出的方法的通用性。为进一步提高其吸附性能,同时对MIL-125（Ti）进行煅烧处理和TPE-2Py表面改性。结果表明在中性条件下,TPE-2Py@DSMIL-125（Ti）室温下对TC的吸附容量能够达到157.7 mg/g,高于绝大多数金属氧化物复合材料和多孔碳材料的吸附能力。可见光催化性能研究发现,在保留MIL-125（Ti）晶体结构的基础上,TPE-2Py@DSMIL-125（Ti）大大增加了对可见光的吸收范围,提高了电子转移效率,其对吸附平衡后TC溶液的降解效率可进一步达到89.1%,机理研究发现·O2-和h+在降解过程中起主要作用,材料复合后其界面电阻变小,光生载流子转移速率提高,从而提高了其可见光催化性能。此外,TPE-2Py@DSMIL-125（Ti）具有良好的重复利用效率,4次循环后,其去除效率仍可达到83.9%。
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