LLM-105的精制及其含能配合物的合成、表征和催化性能研究

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2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种新型高能钝感含能材料,具有含能量高、感度低、热稳定性好的特点。本文采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂对LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)进行重结晶研究。考察了精制条件对样品的微观形貌、粒度、热分解性能、撞击感度和摩擦感度的影响。其中,在升温速率5K/min,10K/min,15K/min,20K/min条件下测试了LLM-105样品的热分解过程的差示扫描量热(DSC)结果,通过Kissinger法计算了不同精制条件下LLM-105样品的表观活化能。研究结果表明:DMF精制的样品颗粒多呈细长棒状,存在少量不规则颗粒,90%颗粒粒径小于63.78μm,热分解峰温为352.5℃,表观活化能为235.32KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为28%和22%;DMSO精制样品颗粒呈规则的短棒状晶体结构,表面光滑,颗粒的分散性好,90%颗粒粒径小于46.54μm,热分解峰温为357.4℃,表观活化能为239.95 KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为20%和18%;NMP精制后的样品颗粒大多呈不规则细长颗粒状态,90%颗粒粒径小于44.18μm,热分解峰温为340.7℃,表观活化能为229.97 KJ/mol,撞击感度和摩擦感度分别为38%和30%。综合比较知:采用DMSO为溶剂有利于得到热稳定性更好,感度更低的LLM-105。此外,本文以2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)及其一硝化产物(2,6-热氨基-3-硝基吡嗪-1-氧化物,DANPO)、二硝化产物(2,6-二氨基-3,5-硝基吡嗪-1-氧化物,LLM-105)为配体,以Bi3+、Cu2+、Pb2+为金属离子合成了八种含能配合物,并通过红外和元素分析结果初步确定了其分子式,即:Bi(C4H5N4O)3. Cu(C4H5N4O)(CH3COO)、Bi(C4H4N5O3)3、Cu(C4H4N5O3)(CH3COO)、Pb(C4H3N5O3)、 Cu(C4H3N6O5)(CH3COO)和Pb(C4H2N6O5)。其中对于Bi3+含能配合物,配合物脱去一个质子,以NH和N+-O-基团与Bi3+形成配位键,配体与金属离子的摩尔比为3:1。对于Cu2+含能配合物,配合物脱去一个质子,CH3COOH脱去一个质子,与Cu2+形成配位键,配体与CH3COOH和Cu2+的摩尔比是1:1:1。对Pb2+含能配合物,配体中的两个氨基分别脱去一个质子,以NH和N+-O-与Pb2+形成配位键,配体与Pb2+的摩尔比为1:1。同时,本文采用TG/DTG、DSC技术,通过TG-DTG曲线和DSC曲线特征峰的峰形和峰位变化分析了这八种含能配合物对推进剂中最常用的氧化剂高氯酸铵(AP)的热分解过程的催化性能影响。研究结果表明:其中DAPO的配合物,Bi(C4H5N4O)3可以使AP的低温分解过程(LTD)和高温分解过程(HTD)分解峰峰温分别提前50.58℃和61.64℃,表观分解热增大293.90 J/g;Cu(C4H5N4O)(CH3COO)可以使AP的LTD)和HTD分解过程重合,并比纯品AP的HTD分解峰温提前101.06℃,表观分解热增大343.90 J/g。DANPO的配合物,Bi(C4H4N503)3可以使AP的LTD和HTD分解峰峰温分别提前66.67℃和58.23℃,表观分解热增大329.77 J/g; Cu(C4H4N5O3)(CH3C0O)可以使AP的LTD和HTD分解峰峰温分别提前57.50℃和58.23℃,表观分解热增大195.67 J/g;Pb(C4H3N5O3)可以使AP的LTD和HTD分解峰峰温分别提前78.14℃和59.37℃,表观分解热增大446.99 J/g。LLM-105的配合物Cu(C4H3N6O5)(CH3COO)可以使AP的LTD和HTD分解峰峰温分别提前86.16℃和51.06℃,表观分解热增大245.68 J/g;Pb(C4H2N6O5)可以使AP的LTD和HTD过程重合,整体热分解温度比AP的HTD分解峰温提前83.3℃,同时放热量增大494.01 J/g。研究结果表明:其中催化效果比较理想的是DAPO铋配合物Bi(C4H5N4O)3和DANPO铅配合物Pb(C4H3N5O3),这两张配合物均能能有效加速AP的热分解过程,并且增大热分解放热量,具有良好的催化性能,作为燃烧催化剂有广阔的应用空间。
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