论文部分内容阅读
富勒烯因其独特的三维笼状结构及较低的还原电势和较小的电荷复合能，在太阳能电池器件中表现出优异的电子受体性能。以富勒烯为受体材料的光电器件成为近几年研究的热点。卟啉及其衍生物广泛存在于植物体的光合作用中心，是构筑人工光合作用中心较好的给体材料。以富勒烯与卟啉为关键材料构筑的二元体及多元体在有机太阳能电池器件中有着潜在的应用前景，备受广大科研工作者的青睐。本文以富勒烯及富勒烯衍生物为受体材料，构筑了系列新型功能分子材料，研究了其光致电子及能量传输过程或异质结有机太阳能电池器件性能。具体内容包括：
1首次利用三吡啶基卟啉(H2P)-富勒烯多配位点二元体(H2P-C60)和(H2P-C70)，分别通过“共价键-配位键”协同作用与锌卟啉(ZnP)构筑超分子复合物(ZnP)n-H2P-C60和(ZnP)n-H2P-C70(n＞1.5)，为构筑多步电子及能量传输人工光合作用中心提供了新的实验依据。通过紫外-可见吸收光谱、1HNMR、电化学循环伏安和荧光滴定等多种表征手段确定了超分子复合物的成功构筑。并对其在基态及激发态时的电荷传输进行了测试表征。研究发现，无论在超分子体系的构筑还是电荷分离等方面C70都比C60表现出更优异的的电子受体性能。对复合物ZnP-H2P-C60进行DFT理论计算发现，最高占据分子轨道(HOMO)主要分布于ZnP内部大环上，而最低未占据分子轨道(LUMO)则分布于富勒烯的碳笼上，表明在光致电子传输过程中ZnP给体和富勒烯受体形成电荷分离态ZnP·+-H2P-C60·-。
2首次合成基于内嵌金属富勒烯的多配位点二元体H2P-Sc3N@C80。通过1HNMR、激光解析飞行时间质谱及紫外-可见吸收光谱对产物进行表征。时间分辨荧光衰测试结果表明，H2P-Sc3N@C80的荧光衰减符合二次函数方程，由快衰减和慢衰减两步构成；其中快衰减过程源于H2P激发态与Sc3N@C80间的电子传输，且比二元体H2P-C60和H2P-C70的光致电子传输速率快。首次构筑了卟啉-金属富勒烯与锌卟啉构的超分子体系(ZnP)n-H2P-Sc3N@C80，并通过紫外-可见吸收光谱确定了该超分子复合物的形成常数及配位数。DFT理计算结果表明，最高占据分子轨道(HOMO)主要分布于H2P的内部大环上，而最低未占据分子轨道(LUMO)则分布于Sc3N@C80部分。说明在光致电子传输过程中H2P给体和金属富勒烯受体形成电荷分离态H2P·+-Sc3N@C80·-。
3首次合成并表征了Sc3N@C80PCBM。光谱及X-射线单晶衍射数据分析证明该产物为[6，6]开环。电化学性能测试结果表明，笼外修饰的PCBM官能团对金属富勒烯的电子性能影响甚微，但可以大大改善其在有机溶剂中的溶解度，提高了金属富勒烯在构筑有机太阳能电池器件中的可操作性。为了改善富勒烯与P3HT的共混性，我们还将Sc3N@C80PCBM进一步转化成Sc3N@C80PCBH，并与P3HT共混组装成太阳能电池器件，测试了其光电转换效率。开路电压Voc比[60]PCBM参比体系提高了40mV。