利用铕离子探针研究Sr2+掺杂12CaO·7Al2O3笼中阴离子基团的变化

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12CaO·7Al2O3(C12A7)是一种多功能材料,拥有独特的笼状结构,笼中束缚的氧离子能够被不同的阴离子种类所取代,使得材料具有不同的性质,能够从绝缘体变成半导体、导体或超导体。12SrO·7Al2O3(S12A7)具有和C12A7相同的笼状结构,只是S12A7的a=12.322?比C12A7的a=11.974?大,由于S12A7的笼子大,可以容纳更大尺寸的离子,并且有利于笼中阴离子的交换。又由于Sr和Ca是一个主族的金属元素,根据这些的特点,把Sr2+掺入C12A7中代替Ca2+的位置,就能使C12A7的笼子结构增大,但由于还是以C12A7为主,同时也能在高温处保持纯相的状态,这就能使C12A7笼中的阴离子更加容易注入或者释放。本篇论文利用碳酸钙,碳酸锶,氧化铝,氧化铕为原料,通过高温固相反应法在空气气氛下制备了C12A7:x%Sr 0.3%Eu(x=0,1,3,5)粉末样品。通过XRD和样品的发光可以看出Sr2+成功的掺入到了C12A7中,通过光谱我们可以看到在C12A7中Eu3+有两种格位,并且随着掺Sr2+的增加,并不改变这种情况。通过ESR,可以看出C12A7样品中含有O2-和O-,随着Sr2+的增加,O2-和O-的数量都增加,并且O-与O2-的比值增加。通过测试样品,监测619 nm5D0→7F2的荧光寿命衰减(lex=254 nm,lem=619 nm)及拟合结果可知,Eu3+周围存在两种环境,分别是O2-(长衰减过程)和O-(短衰减过程)。随着Sr2+的增加,笼状结构逐渐变大,促进O2-(cage)+O2(g)=O-(cage)+O2-(cage)反应的进行,使得O-和O2-增加,证明随着Sr2+的增加,有助于C12A7笼中的阴离子基团的交换。为了验证掺入Sr2+能更好地改变笼中阴离子基团的种类和数目,将样品在氧气和氢气气氛下处理。在氧气中处理的样品依旧可以得到和在空气中处理样品相同的结论。在氢气下处理的样品中的Eu3+一部分被还原成了Eu2+,从光谱可以计算出Eu2+和Eu3+发光强度积分比值,可以发现随着Sr2+浓度的增加,这个比值也增加,说明掺杂Sr2+能够在相同的条件下促进铕离子的还原。通过测试氢气气氛处理后样品中Eu3+和Eu2+的荧光寿命,可以得到Eu3+样品在H2中的寿命也有两个过程,并且都随着Sr2+浓度的增加而增加,但是比在空气中处理的样品的寿命要短。这是由于H2(g)+O2-(c)=H-(c)+OH-(c)反应导致的产生的OH-增多,能加快所有的Eu3+的无辐射跃迁过程,使得在H2中处理后的寿命比在空气中的短。在H2中处理样品的Eu2+的寿命也有两个过程,分别归因于H-和O2-,并且都增加了。这是由于随着Sr2+浓度的增加,C12A7笼状结构增大,促进H2(g)+O2-(c)=H-(c)+OH-(c)反应的发生,产生更多的OH-。从而证明了掺入Sr2+能够更好地改变笼中阴离子基团的种类和数目。
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