钾基活化制备低阶煤基多孔碳及超级电容储能特性研究

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高功率储能技术的研发与创新可确保我国能源供应结构调整的顺利进行;超级电容器工作过程中电解质离子在电极表面发生吸附,相比于电池的体相反应,能够大大提升储电的速率及功率。超级电容碳基电极材料是超级电容的关键组成,其活性与稳定性的协同优化是提升超级电容多元性能指标(能量密度、功率密度、循环寿命)的关键。我国煤炭储量丰富、价廉易得,微观上是由芳香结构、脂肪结构桥接组成的复杂碳基大分子,是理想的碳基前驱体;为发展高比表面积,KOH化学活化是制备多孔碳电极材料目前最主要方法。然而,传统的KOH化学活化工艺为确保活化造孔效果,活化剂KOH用量较大(常常为碳源质量的3~4倍)、成本高、易导致环境污染等问题;此外,在致力于发展孔隙的同时,多孔碳的微晶结构常常没有得到关注。针对上述问题,本文旨在实现煤基多孔碳孔隙与微晶的结构调控,针对传统KOH活化工艺进行改进,提出了低阶煤碱氧预氧化以及钾/铁协同活化的方法,通过与传统KOH活化工艺进行对比,研究了上述方法对低阶煤基多孔碳孔隙结构及微晶特征的影响并考察了超级电容特性。本文首先以低阶煤宝日席勒褐煤为碳质前驱体,基于碱氧预氧化工艺制备了多孔碳,并采用N2吸附测试确定多孔碳的孔隙参数分析了氧化时间对孔隙发展的影响,并进一步探究了两种活化方式在低碱用量的条件下活化温度对多孔碳孔隙结构发展影响的异同。之后采取SEM、Raman光谱等手段分析了典型样品的理化结构,评价了超级电容储能特性。结果表明,碱氧预氧化可促进钾基活化效果,氧化60 min条件下可获得比表面积3413 m2·g-1、孔容2.08 cm3·g-1的高比表面积分级多孔碳,其比电容明显高于直接活化制备的样品。并且,采用碱氧预氧化工艺制备的多孔碳在较低比例就可获得比表面积与孔容分别达1390 m2·g-1、0.78 cm3·g-1的多孔碳,该样品表现出较高的比电容和良好的稳定性,在KOH水系超级电容器中,0.5 A·g-1下比电容达98 F·g-1,20 A·g-1下比电容49 F·g-1,与使用两倍活化剂量的传统活化方法所制备样品的比电容值一致,并且稳定性更优异。为进一步改善孔隙与微晶的耦合结构,本文采用高铁酸钾作为活化剂,通过将铁基物质催化石墨化作用结合到钾基活化过程中,实现铁辅助的钾/铁协同活化制备高比表面积活性炭,并探究了活化温度、活化剂量对孔隙和微晶发展的影响。这种方式制备出的多孔碳具有更大的比表面积和更高的稳定性,但活化条件进一步增强时反而有可能导致碳结构的彻底破坏,整体性能反而降低。在900℃、活化剂与原料质量相同的情况下制备出的样品比表面积高达2086m2·g-1,孔容为1.57 cm3·g-1,该样品在0.5 A·g-1下比电容达140 F·g-1,10 A·g-1下比电容仍保持83 F·g-1。而在相同比例下仅用KOH活化制备的样品稳定性与循环可逆性都明显较差,虽然低电流密度下计算出的电容量略大一些,但由于循环的不可逆性,其实际比电容值会小很多。
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