共价三嗪骨架(CTF)是一种特殊和新兴的COF类材料。共价键合的CTF具有良好的稳定性、低密度等特点,在光学、电化学、催化等领域有诸多实际应用。这些材料一般都是通过腈类化合物的三聚反应来合成。比较常用的单体是1,4-二氰基苯。合成方法一般为用三氟甲磺酸或盐酸催化腈类化合物的三聚反应来制备结晶的CTF。但该法的催化剂成本高。找到该催化反应的中间体结构及决速步骤得到其三聚的机理对寻找既安全又经济的催化剂来催化该三聚反应至关重要。然而,迄今为止对腈类化合物三聚反应机理理论研究的直接报导还未出现。本文主要研究了分别用三氟甲磺酸和盐酸催化1,4-二氰基苯和1,3,5-三氰基苯单体三聚反应的过程。利用密度泛函理论在M06L/cc-pVTZ水平下研究了最有可能的三聚反应机理。本文的具体研究内容如下:1.溶剂模型下用三氟甲磺酸催化1,4-二氰基苯单体和1,3,5-三氰基苯单体以及1,4-二氰基苯三聚产物三聚反应机理研究。3种腈化物三聚反应的机理类似,首先,三氟甲磺酸的氧原子进攻腈化物的氰基形成亚胺基。接着,随着一分子腈化物的加入,其中氰基氮原子中的孤对电子进攻亚胺基的碳原子形成链状的二聚体结构。另外一分子的腈化物再次进攻二聚体的亚胺基部分形成开环的三聚体。最后,通过闭环形成三嗪环。其中亚胺基的碳原子经受第二个腈RCN的亲核进攻形成链状的二聚体中间体的过程反应能垒为25.9 kcal/mol,是整个三聚过程中反应能垒最高的。因此,该步为整个三聚反应的决速步。1,3,5-三氰基苯单体三聚反应整个三聚反应中第一步反应的能垒最高为29.6 kcal/mol,为1,3,5-三氰基苯三聚反应的决速步。与三氟甲磺酸催化1,4-二氰基苯三聚反应决速步的反应能垒相比,三氟甲磺酸催化1,3,5-三氰基苯单体三聚反应的能垒略高。主要是由于电子效应和空间位阻导致,即与1,4-二氰基苯相比,1,3,5-三氰基苯增加了一个吸电子基团(C≡N),导致苯环上的电子密度降低,同时空间位阻增大。故反应能垒增大,反应活性减小。1,4-二氰基苯三聚产物聚合的反应三聚过程决速步的反应能垒为25.1 kcal/mol。与1,4-二氰基苯三聚决速步的反应能垒几乎相同。因此,用三氟甲磺酸催化芳香腈类化合物聚合得到CTFs是可行的。2.溶剂模型下用盐酸催化1,4-二氰基苯单体三聚反应的机理。结果表明,和溶剂模型下用三氟甲磺酸催化1,4-二氰基苯单体三聚反应的机理类似。该三聚过程的决速步反应能垒为35.5 kcal/mol,比三氟甲磺酸催化1,4-二氰基苯单体三聚的反应能垒高9.6 kcal/mol。主要是由于催化剂酸性强度的差异,导致催化性能不同。3.用盐酸(气相)催化1,4-二氰基苯单体三聚反应机理研究。计算结果表明,和溶剂模型下用盐酸催化1,4-二氰基苯单体三聚反应的机理类似。不同的是该三聚过程的决速是第二步形成三聚体的过程,反应能垒为35.9 kcal/mol,和溶剂模型下用盐酸催化1,4-二氰基苯单体三聚反应的能垒相比略高。因此,盐酸的状态对催化效果并无影响。通过上述研究,本文阐述了溶剂模型下分别用三氟甲磺酸和盐酸催化腈类化合物三聚反应的机理。解释了实验中两种酸催化的不同效果。此外,为找到更好的催化剂催化腈类化合物三聚形成共价三嗪骨架(CTF)提供了非常有价值的理论参考。