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寻找高活性、高稳定性、低价格催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)商业化的必经途径。目前燃料电池阴极催化剂仍以Pt金属为主,但Pt资源存储量少,若要满足燃料电池要商业化的要求,必须将Pt担载量降低到现在的十倍以下,为此广泛开展有效的替Pt催化剂的研究。燃料电池在动态担载条件下,易产生催化剂腐蚀与流失的情况;阴极氧还原动力学速率较慢;氧还原过程中产生的中间物种对金属催化剂造成的中毒和载体的腐蚀行为;以及氧化剂中可能存在的杂质气体引起电池的毒化等因素,均导致电池性能的衰减。为此,研究廉价、高活性、高稳定性和长寿命的催化剂是解决燃料电池商业化的必然要求。 基于上述问题,本文利用理论研究和实验方法相结合,对探寻抗腐蚀性载体担载非Pt催化剂、抗SO2中毒催化剂、SO2、NO2气体对催化剂Pt中毒机理、H2O2在PdnPtm合金催化剂形成机理及氧还原活性的研究。从实验结果出发,采用量化计算揭示该实验结论的本质原因,为实验的可行性提供了理论依据。 剥离蒙脱土(ex-MMT)担载Pd催化剂研究。实验表明,在酸性条件下,Pd/ex-MMT催化剂显示了很好的氧还原活性和稳定性。密度泛函方法(DFT)计算从理论上解释了Pd/ex-MMT具有良好氧还原活性和稳定性的原因。通过分态密度(PDOS)分析表明Pd-d轨道与O(AlO6)-p轨道能量匹配,更容易发生电子的转移和成键,表明Pd簇与载体蒙脱土间存在的成键作用主要是来自于AlO6结构中的O原子对Pd簇产生的锚定效应,形成的Pd-O(AlO6)结构促进了催化剂稳定性的增加。此外,来自于O2分子或是由氧还原反应过程产物O物种或是OH物种等可直接氧化缺陷Si,使得SiO4四面体结构缺陷重塑,形成了类似Pd-O(AlO6)结构的Pd-O(SiO4)结构,这种结构进一步锚定了Pd催化剂,从而使Pd与MMT载体的稳定性增强。同时,实验发现Pd/ex-MMT催化剂具有较高的活性,与Pd/C催化剂相比,半波电位提高了130mv。理论计算表明活性增加的主要原因是MMT使Pd的d轨道电子发生离域效应,d带中心负移,致使O的吸附减弱,Pd的活性中心得以及时释放,进而催化活性增强。 空气中的杂质气体如SO2能使燃料电池阴极催化剂Pt中毒,降低催化剂的活性和稳定性,而Mo的掺杂则能有效提高Pt催化剂的活性和稳定性。据此采用密度泛函理论分析Mo掺杂提高Pt催化剂抗SO2毒性的原因,Pt与掺杂Mo之间的原子比为8:1。首先,分别计算SO2及解离中间物种S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附构型,获得各物种的几何、电子构型。然后,通过比较各吸附物种在Pt(111)和PtMo(111)面的吸附能、键长、键角变化,分析吸附前后Pt(111)和PtM(111)面分态密度、d带中心以及差分电子密度的变化。结果发现:Mo的掺杂明显减弱了Pt-S间的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo(111)表面的吸附能;Mo减弱了SO2吸附对PtMo(111)体系电子构型的影响,使催化剂尽量保持原有的电子构型及活性;Mo使S选择性的吸附在靠近Mo的hcp位,并增强Pt-Mo间的相互作用。因此,Mo掺杂不仅提高了PtMo的抗SO2中毒性,还提高了PtMo催化剂的稳定性。 杂质气体SO2、NO2在电化学还原过程中对Pt电极活性影响极为敏感。Pt电极被SO2的毒化后的很难再恢复,而NO2毒化后Pt电极性能在高电位和氧气共同作用下近乎能够完全恢复性能。通过采用电势相关DFT方法计算SO2、NO2在不同给定体系电荷下在Pt(111)晶面吸附、及OH、O与SO2、NO2的共吸附过程,发现:SO2、NO2在Pt(111)上吸附强度与外加体系电荷相关,其中NO2在Pt表面所受外加体系电荷的影响比SO2大,这主要与它们在Pt表面的极化程度差异有关。NO2在Pt(111)上离解脱附发生电位较SO2更低;Oads、OHads的在电极表面的存在能有效提高NO2的除去,但是Oads、OHads对SO2的影响很小。 PdnPtm合金催化剂的氧还原活性研究。实验发现PdPt催化剂的原子比为1:1时,具有很好的氧还原活性,且中间物种H2O2的产量也很小。据此实验现象,建立了PdPt合金比值为3:1、1:1、1:3及Pd(111)和Pt(111)计算模型,计算了HOO在PdPt上的吸附和HOO在表面发生断裂的活化能,计算比较了O2、O和OH三个物种在这些PdPt合金上的吸附情况。发现:除了Pd催化剂外,H2O2均分解为两个OH物种。HOO在Pd、Pt及PtPd3表面的吸附方式相似。HOO在Pd3Pt表面吸附时,O-O键长活化程度较大,较其他合金表面的离解活化能更低,即更容易发生O-O键断裂。离解产生的中间物种O、OH在Pd3Pt表面形成了强的吸附作用,阻碍了氧还原发生后续过程。同时,发现O2分子的O-O键长的活化程度与实验中催化剂活性基本吻合。出现了火山关系,在PtPd组分为1:1,3:1时,键长较长,说明氧还原活性较高。同时,OH、O的吸附作用也较小,因此氧还原活性受制于O2在吸附过程的O-O键长活化程度和O、OH的吸附作用。