4-膦吡唑钌、铁及叠氮钌配合物的合成研究

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五元杂环化合物4-膦吡唑H[3,5-R2dp](R=t Bu,thienyl)杂环上有配位能力较强的N、P原子,其单阴离子[3,5-R2dp]-(R=t Bu,thienyl)理论上可以和金属离子形成各种形式的配合物。本文以五甲基环戊二烯基锂([C5Me5Li]),二氯化铁(FeCl2),以及对伞花烃二氯化钌([Ru Cl2(C10H14)]2)二聚体为原料,分别和单阴离子钾盐K[3,5-R2dp](R=t Bu,thienyl)反应,生成两种不同结构构型的4-膦吡唑金属配合物[(η6-p-cymene)Ru{η1(N),η1(P)-η1(C)-3-t Bu-5-CMe2(CH2)dp]4(1)和夹心化合物[η5-Cp Me5Fe(η5-3,5-thienyl2dp)](3)。在钌叠氮化物[Ru]-N=N=N中([Ru]=金属有机分子),由于金属离子的活化作用,叠氮基具有一定活性,预期可与有机三重键化合物发生[3+2]环加成反应,生成相应的金属[Ru]-五元杂环化合物及其衍生物。本文用[Cp Me5Ru Cl(Pi Pr3)]和叠氮化钠为原料,合成环戊二烯基钌叠氮化合物[η5-Cp Me5Ru(κ2-i Pr3PN3)]2(2).利用X-ray单晶衍射、核磁共振光谱、红外光谱、紫外-可见光谱以及循环伏安曲线等研究手段,对化合物1-3的结构和性质进行了充分表征。具体研究内容如下:1.对伞花烃二氯化钌与K[3,5-t Bu2dp]反应,得到4-膦吡唑钌金属配合物[(η6-p-cymene)Ru{η1(N),η1(P)-η1(C)-3-t Bu-5-CMe2(CH2)dp]4(1)。其晶体结构表明,对伞花烃苯环以η6配位,还分别与两个4-膦吡唑配体上的N原子,P原子配位,形成环状四聚体;特别是,Ru原子与4-膦吡唑配体取代基团叔丁基发生C(sp3)?H活化,生成Ru-C键,形成环钌化合物。2.用[Cp Me5Ru Cl(Pi Pr3)]与Na N3反应,合成了三异丙基膦基-五甲基环戊二烯基-钌叠氮配合物[η5-Cp Me5Ru(κ2-i Pr3PN3)]2(2)。3.用[C5Me5Li]、FeCl2、K[3,5-thienyl2dp]以摩尔比1:2:1反应合成了4-膦吡唑-五甲基环戊二烯基-铁夹心配合物[η5-Cp Me5Fe(η5-3,5-thieny2dp)](3)。
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