聚己内酯（PCL）因其良好的生物可降解、生物相容性,被广泛应用于生物医学领域。如药物缓释载体、荧光探针、组织培养支架、生物染料和医学3D建模材料等。PCL通常是由单体?-己内酯（CL）与少量的水、氧和羟基化合物作为引发剂进行开环聚合（ROP）制备的。但ROP过程中的“回咬”副反应,与ε-己内酯聚合反应、分子链交换反应具有竞争性,因此不可避免地会产生低聚物,进而对聚合物分子量产生影响。与通过ROP获得的大多数聚合物类似,这些残留的低聚物会严重影响聚合物的性能。因此,制备较高分子量、较窄的聚合物分散指数（PDI）和较少的低聚物含量的PCL具有重要意义。本文通过反应条件的优化,提出了一种利用四苯基锡（Ph4Sn）催化剂调节PCL分子量和低聚物含量的聚合方法。通过对所得聚合物和低聚物组份进行分析,结合密度泛函（DFT）计算,揭示了低聚物产生、调控的催化机理。其中,由1wt.%四苯基锡催化制备的PCL,其Mn为80000,PDI为1.36,低聚物含量最低为4.3%。特别地,从DFT计算中得知,本反应不同于传统ROP反应,在链增长过程中产生了一个较为罕见的酸酐结构。这种特殊的酸酐结构通过限制PCL制备过程中的“回咬”反应,有效抑制了环状低聚物的形成,显著降低了低聚物的含量。同时,本文使用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（~1H-NMR）、高分辨质谱（HR-MS）、X射线单晶衍射仪、低场核磁（L-H-NMR）、高效液相色谱（HPLC）等对PCL低聚物进行定性定量分析、对其产生和调控机制、以及低聚物对PCL性能的影响等进行了初步的探索。结果表明低聚物中97wt.%为环状二聚体（CL2）,且低聚物的热分解温度与PCL相差209.04℃。低聚物含量12.5wt.%的试样其熔融、结晶温度比低聚物含量为4.3wt.%的试样分别低9℃、18℃。除此之外,低聚物含量低的试样其拉伸强度可达43 MPa,断裂伸长率可达2400%。与此同时,低聚物含量12.5 wt.%的试样降解速率明显优于低聚物含量为4.3 wt.%的试样,且在降解24周时,低聚物含量较多的试样表面沉积了羟基磷灰石,其生物相容性更好。