作为一种新型的功能材料，有机半导体一直是物理、化学、材料科学等交叉学科的研究热点。它具有大的π共轭结构和优良的载流子传输性能。由于有机半导体中载流子的迁移率与掺入某些杂质的浓度有很大关系，通常可以利用杂质掺杂的办法，对其导电性能进行调节。在过去的几十年间，人们利用有机半导体材料研制了各种光电器件，如有机太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管等。　　 有机太阳能电池，通常也被称为有机光伏电池(Organic Photovoltaic cell，OPV)，是继无机硅太阳能电池后，又一种新能源器件。传统的无机硅太阳能电池的生产工艺复杂，在制作工程中容易产生有毒物质，且转换效率已经达到理论上的极限。相比较而言，基于有机半导体材料的太阳能电池对太阳光的吸收系数较高，可以实现更高的光电转换效率。这是由于有机半导体材料的分子种类多，而且分子结构可调。通过对有机分子的结构进行调整和修饰，可以调节其带隙的大小，从而获得对太阳光照尽可能多的吸收。由于有机太阳能电池的制备成本低，制作过程中耗能少，使其在过去的几十年中得到了飞速发展，现已成为光电转换器件的主流。　　 有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)是一种新型的显示器件，其基本原理是利用了有机半导体分子的电致发光特性。关于有机固体具有发光性能的报道最早可追溯到上世纪六十年代。1963年，Pope等人用单晶蒽制备了有机电致发光器件。1979年，美国柯达公司的邓青云博士在实验中发现，有机蓄电池能够发光。自此，关于有机发光二极管的研究正式拉开了序幕。与无机半导体发光二极管(Light Emitting Diode，LED)相比，有机半导体材料的分子结构可调，因此发光范围更广，可以实现从红光到蓝光的全色彩显示。此外，由于它具有结构上的“软”性，通常可以用来制成大面积的柔性显示器件，如软屏幕、电子纸。　　 最早关于有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistor, OFET)的制作是Gamier等人在1989年提出的。这类器件所采用的有机半导体材料通常为并芳烃化合物（如并五苯）和低聚物（如六聚噻吩）。多年来，随着有机电子学的发展，有机场效应晶体管作为一种重要的电子学器件，各项性能正在逐步地完善。　　 有机半导体中载流子的性质与无机材料相比存在很大差异。其中，一个突出的不同体现在载流子迁移率上。通常情况下，无机材料中载流子的迁移率比有机半导体大几个数量级。由此说明，两种材料中的载流子具有不同的传输机制。目前，在众多的有机半导体材料中，并五苯能够表现出较高的载流子迁移率。从1992年到2000年近十年中，并五苯的迁移率提高了将近4个数量级。到2004年，Jurchescu等人在高纯无缺陷的并五苯晶体中发现其迁移率已经可以达到35～38cm2/(V·s)。　　 从微观角度看，有机半导体根据分子量的大小通常可以分为两类:有机高分子聚合物（如聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑和聚吡咯）和有机小分子（如Alq3、红荧烯和并五苯）。聚合物一般是指分子量在一万以上，由大量原子通过共价键聚合而成的化合物。例如，在聚乙炔中，相邻碳原子之间通过共价键σ键连接，具有准一维的结构特征。每个碳原子提供一个π电子。离域的π电子能够在相邻碳原子之间跃迁。与传统的无机材料相比，有机高分子聚合物中存在强的电子-晶格耦合相互作用。通过注入或光激发产生的额外电子和空穴，将不再以扩展态的形式出现，而是形成局域的电子-晶格耦合态。因此，聚合物中的载流子也不再是传统意义上的电子和空穴，而是孤子（只存在于基态简并的聚合物中）、极化子和双极化子等自陷束缚的元激发。孤子根据其所带的电荷量，通常分为中性孤子、负电孤子和正电孤子。极化子带一个单位的正电荷或负电荷，并携带1/2自旋。双极化子带两个单位的正电荷或负电荷，不携带自旋。此外，当处于基态的聚合物分子吸收一个光子，将一个电子从价带顶或最高占据分子轨道(the Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)激发到导带底或最低非占据分子轨道(the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)后，系统中会弛豫形成一个自陷束缚的激子。若增加光激发强度使两个电子同时受激，从价带顶或HOMO能级跃迁到导带底或LUMO能级，则形成自陷束缚的双激子。　　 2000年，孙鑫等人分别研究了聚乙炔中的激子和双激子在均匀外电场作用下的静态极化行为，发现激子是正向极化的，而双激子则呈现出反向极化的特性。因此，他们提出当聚乙炔中的激子再吸收一个光子形成双激子时，极化方向会发生翻转，即光致极化翻转(Photoinduced Polarization Inversion，PIPI)。然而，聚合物中的两个电子同时受激跃迁，形成双激子的概率很低，且双激子的寿命很短。因此，双激子的反向极化特性将很难在实验上获得。基于这种考虑，2005年，高琨等人对低聚物中极化子激发态的静态极化行为进行了研究。发现在外电场的作用下，该激发态同样具有反向极化的特性。然而，带电的极化子在电场中会沿着聚合物链运动，因而其反向极化特性将变得不再稳定。此外，上述工作还指出，双激子和极化子激发态的反向极化特性只能在基态简并的聚合物中得到。随着简并破缺参数的增加，两者的反向极化强度迅速减弱。然而，对于大多数聚合物（聚噻吩、聚对苯撑和聚吡咯）来说，其基态都是非简并的。鉴于此，我们有必要寻找其它的激发态，使其在这些基态非简并的聚合物中仍然能够呈现出反向极化的特性。　　 本论文在紧束缚近似下，采用一维扩展的Su-Schrieffer-Heeger模型，研究了聚乙炔中的另外一种激发态——高能激子的静态极化行为。该激发态是将一个电子从HOMO-1能级激发到LUMO+1能级后所弛豫形成的自陷束缚态。研究发现，在均匀外电场的作用下，高能激子呈现出反向极化的特性。通过分析高能激子定域能级上的波函数在外电场作用下的极化情况，我们得出了该激发态反向极化的起因。此外，我们还给出了不同简并破缺参数对高能激子反向极化程度的影响，发现其随简并破缺参数的增加而变化不大。因此，我们得出结论:在基态非简并的聚合物中，高能激子的反向极化特性仍然能够稳定存在。此外，我们还进一步探讨了不同电场强度作用下高能激子的反向极化。发现存在一个临界电场，当所施加的均匀外电场大于此临界电场时，高能激子将会解离，反向极化现象也随之消失。　　 我们知道，电子同时具有电荷和自旋两种属性。在以往的研究中，人们较多得关注于电子的电荷属性，而忽略了其自旋属性。近年来，随着自旋电子学领域的发展壮大，越来越多的科研工作者开始围绕电子的自旋属性展开研究，研究内容包括自旋注入、自旋极化和自旋输运等。在有机半导体材料中，自旋-轨道耦合和超精细相互作用比较弱，这将导致较长的自旋弛豫时间。由此说明，有机半导体材料是实现自旋极化注入的理想材料。此外，磁场对基于有机半导体材料的有机发光器件光电流、光致发光、电致发光以及电荷注入电流等性能的影响，即有机半导体材料的磁场效应(Magnetic Field Effect，MFE)也是近几年自旋电子学领域研究的热点。　　 在上述有机半导体材料的磁场效应中，关于磁场对电荷注入电流的影响研究得最为广泛。2004年，Francis等人探讨了室温下基于高分子聚合物PFO的有机发光器件ITO/PEDOT/PFO/Ca的电阻随外磁场的变化关系，并给出了有机磁电阻(Magnetoresistance，MR)的定义:MR=[R(B）-R(0)]/R(0)，即磁场施加前后器件电阻的相对变化。发现在弱磁场下(大约20mT)，聚合物PFO的磁电阻MR可以达到10％。随后，Mermer等人相继在多种高分子聚合物，如RRa-P3OT、RR-P3HT、Pt-PPE和PPE，以及有机小分子，如Alq3、Ir(ppy)3和并五苯中发现了有机磁电阻效应。通过对不同材料的MR曲线进行分析，人们发现其通常具有以下几个典型特点:(1)MR有正有负，与材料种类、温度、偏压、有机层厚度等多种因素有关;(2)MR的大小与外界偏压有关，与所施加的磁场方向无关;(3)不同材料的MR曲线通常都可以用洛伦兹型函数B2/(B2+ B20)和非洛伦兹型函数B2/(|B|+B0）2这两种方程进行很好地拟合。其中，B0为拟合参数，大约为几个mT。由此说明，不同材料出现有机磁电阻效应的起因可能相同。　　 目前，关于有机半导体材料磁场效应的理论解释主要存在以下三种机制:(1)极化子对机制。该机制提出磁场和超精细场能够调节单/三态极化子对之间的相互转换，进而影响单/三态激子的形成比例，从而实现对器件电致发光效率的调控。(2)双极化子机制。该机制认为磁场和超精细场能够调节极化子和双极化子之间的相互转换，从而影响两者之间的浓度比例。由于两者的有效质量不同，因此迁移率不同。磁场通过影响两种载流子的浓度比，最终实现对器件电流的调控。(3)极化子-三态激子淬灭机制。该机制认为极化子在输运过程中容易与三态激子发生相互作用，极化子被三态激子散射后迁移率降低。由于磁场和超精细场能够调节单/三态激子的形成比例，进而影响极化子被三态激子散射的概率，从而实现对器件电流的调控。需要提及的是，上述三种理论机制都强调了电子自旋与氢核自旋之间的超精细相互作用对有机磁电阻的重要性。　　 虽然目前对有机磁电阻实验结果定性的理论解释有很多，但是关于有机磁电阻效应的定量计算，特别是能够与实验结果进行直观比较的理论工作却很少。基于这种考虑，本论文我们将采用有机小分子晶体的Troisi-Orlandi模型，同时考虑电子自旋与外磁场之间的塞曼相互作用和电子自旋与氢核自旋之间的超精细相互作用，探讨小分子中的极化子迁移率在均匀外磁场作用下的相对变化。根据有机磁电阻的定义，我们给出了有机小分子的MR曲线，并与实验结果进行比较。此外，我们还进一步探讨了超精细相互作用强度以及电子-声子耦合强度等因素对有机小分子磁电阻大小的影响。发现，一方面，随着超精细场的增强，|MR|变大，这与某些实验结果符合得很好。另一方面，随着电-声耦合的减弱，|MR|变小。当电-声耦合强度减为零时，即在无机半导体中的情形，磁电阻效应消失，从而论证了“磁场效应只存在于有机半导体材料，无机材料中没有磁场效应”这一说法。　　 此外，偏压效应一直是近年来有机磁电阻实验研究的重要组成部分。例如，2005年Mermer等人研究了偏压对有机小分子Alq3磁电阻的影响，指出在不同的偏压下，Alq3的磁电阻总为负值，且两者之间的依赖关系与温度有关。2007年，Bloom等人同样对Alq3的磁电阻进行了偏压效应的研究，却发现偏压可以调节其磁电阻的正负。另外，Martin等人还发现偏压对磁电阻的影响还与有机层厚度有关。由此可见，有机磁电阻的偏压效应是复杂多样的。因此，有必要对偏压效应进行理论方面的探讨，从而帮助我们更好地理解上述实验现象。　　 本论文将在前期工作的理论基础上，继续采用有机小分子晶体的Troisi-Orlandi模型，着重探讨偏压对其磁电阻的影响。通过计算，我们分别得到了不同偏压下有机小分子Alq3和并五苯的磁电阻随磁场的变化关系。发现，在相同的磁场作用下，偏压越大，|MR|越小。从系统的哈密顿量可以看出，随机分布的超精细场对携带自旋的极化子的作用相当于一系列无序势垒。在极化子的输运过程中，该随机势垒会对其有阻碍作用。而随着外界偏压的增大，极化子将从外界获得更多的能量而处于高能态。对于高能态极化子，随机势垒对其输运的阻碍作用将会减弱。我们的计算结果能够与某些实验数据符合得很好。另一方面，随着偏压的增大，载流子的注入效率提高，从而使得有机小分子中不携带自旋的双极化子所占的比重增大。基于此，我们又进一步探讨了不同的极化子/双极化子浓度比例下的磁电阻随磁场的变化关系。发现，在相同的磁场作用下，双极化子所占比重越大，|MR|越小。　　 综上所述，我们对有机半导体材料中的各种元激发进行了理论方面的探讨，重点关注了它们在外场（包括外电场、外磁场）作用下极化特性和导电性能的改变。通过我们的工作，可以更好地理解某些实验现象，并对实验进行指导。