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二维有机半导体晶体有效地结合了有机单晶中分子排列长程有序、无晶界、杂质与缺陷少以及二维材料柔韧性好、透明性高、易于制做高集成度器件的优点,是研究材料结构与性能关系、揭示有机半导体材料的本征性能、探索载流子传输模式、构筑高性能晶体管器件和大规模柔性集成电路的最佳选择,近年来吸引了人们越来越多的专注。 目前,二维有机半导体晶体的研究存在三个突出问题:(1)晶体的可控生长。不同于无机晶体,有机晶体中分子以弱的范德华力相结合,影响分子结晶的因素十分复杂。同时,与无机半导体材料相比,有机半导体分子种类繁多,在有机合成学家们的持续努力下,新的有机半导体分子不断涌现。如何从大量的有机半导体分子中寻找到合适的分子并设计相应的晶体生长技术,对于制备二维有机半导体晶体来说,是一个非常大的挑战。(2)晶体的转移。有机半导体分子结构迥异,经分子设计,具备不同电学、光学、磁学等特性的分子均可合成出来。如何有效地将二维有机半导体晶体转移至适宜的衬底进而构筑器件,以最大程度地实现这些材料的功能,是拓展二维有机半导体晶体研究范围的一个必须要面对的问题。(3)高性能、大面积柔性晶体管器件的制做。二维晶体中,单晶石墨烯最大尺寸可达硅片级,但石墨烯是零带隙的,不适用做半导体材料;过渡金属硫化物与黑磷等材料结构与石墨烯类似,基于其制做的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率,但单晶最大尺寸只有1.6毫米。二维有机半导体晶体能否同时在晶体尺寸与晶体管性能上取得突破,构筑较大规模的柔性集成电路,率先取得二维晶体研究的突破,是一个亟待解决的难题。 本论文主要针对二维有机半导体晶体存在的这些问题,从晶体的生长、转移以及高迁移率场效应晶体管的制做入手,做了一些尝试,主要内容如下: 1.利用分子间的相互作用,我们在水面开发了一种简单的滴注方法(称之为“溶液外延”),制备了最大尺寸达几个毫米甚至厘米级的二维有机半导体晶体,晶体厚度控制在几个分子层厚度范围。基于这种方法,我们制备了九种不同分子构型的有机半导体分子的二维晶体,证明实验方法具有非常好的普适性。在水面漂浮的晶体很容易地转移至硅片、ITO、石英、玻璃、聚合物等衬底,便于制做各种电学与光电器件。基于二维有机半导体晶体的场效应晶体管表现出了很高的器件迁移率(特别是C8-BTBT,最高迁移率达11.2 cm2V-1s-1),相对于蒸镀得到的多晶膜,迁移率有近一个数量级的提高,证明晶体具有非常高的质量。 2.有机半导体分子在水面可以自组装成二维有机半导体晶体,而在硅片、玻璃等基底上却只能得到多晶膜。为了探究引起这一差别的原因,我们以二己基取代-2,6-二苯基蒽(C6-DPA)为例,使用光学显微镜实时观测了C6-DPA晶体在水面以及硅片表面的生长过程。经比较与分析后发现,咖啡环效应在C6-DPA分子结晶过程中起了主要作用。在硅片表面,溶液铺展面积只有~1.4 em2,溶液-空气-硅片三相线被固定在硅片表面,毛细流动不断地将溶质分子从液滴中间运输至边缘,大量的溶质分子无序地聚集在液滴边缘,导致很大的成核密度,分子沉积为多晶膜。而当C6-DPA溶液滴注在水面后,溶液铺展面积达~13 em2。溶剂蒸发过程中,溶液-空气-水面三相线不断地移动,咖啡环效应被有效地消除,大的铺展面积显著降低了晶体生长的成核密度,分子组装成二维有机半导体晶体。晶体管测试结果表明多晶膜中缺陷密度比二维有机半导体晶体中大了近一个数量级。 3.利用上述“溶液外延”的方法,我们制备了基于二辛基-取代的二苯并[d,d]噻吩并[3,2-b;4,5-b]二噻吩(C8-DBTDT)分子的超大面积二维有机半导体晶体,晶体最大尺寸达2.5厘米。以高分子聚合物作为绝缘层,我们制做了基于C8-DBTDT二维有机半导体晶体的底栅底接触场效应晶体管阵列。相比于传统电子学器件,柔性是二维有机半导体晶体器件的最大优势。为了充分利用二维有机半导体晶体在柔性可穿戴设备上的优势,我们开发了一种简单的水浮法器件制备工艺,制备了自支撑的二维有机半导体晶体超薄超柔性晶体管及其阵列。