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正温度系数(PTC)材料是指对温度具有响应性的一类材料,其电阻率随着温度的升高逐渐增大,并在材料的特征转变点温度附近迅速增大3-8个数量级。在实际应用中,PTC材料不仅需要具备较高的PTC强度,同时其还具有较低的逾渗值,而且电阻随温度的变化具有高重复性。聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有高的熔融温度、高机械强度和良好的耐化学性等特性,是制备聚合物基PTC材料较为理想的基体,但PVDF基PTC材料存在逾渗值较高、PTC强度低等问题。本文以PVDF为基体,从导电填料的选择、隔离结构和隔离-双逾渗结构的构建出发,设计制备了PVDF基导电复合材料,并研究了复合材料的PTC性能和逾渗行为,主要内容包括以下几个方面:(1)以PVDF作为复合材料的基体,两种不同比表面积的导电炭黑(VXC-72型和乙炔炭黑)作为导电填料,经过熔融共混和模压成型的制备方法,制备出PVDF/CB导电复合材料。研究了炭黑比表面积对PVDF基导电复合材料逾渗行为和PTC性能的影响,结果表明增大导电炭黑的比表面积有利于降低PVDF基导电复合材料的逾渗值和改善PTC性能。进一步分析了复合材料中炭黑含量对PTC强度的影响,发现在炭黑用量略高于逾渗值时,可以获得最大的PTC强度。根据上述研究确定了具有较大比表面积的VXC-72作为本论文后续工作所用原料,并对PVDF/VXC-72导电复合材料的形态结构、流变性能和力学性能进行了研究。(2)通过在聚偏氟乙烯中构建隔离结构的炭黑导电网络,降低复合材料的逾渗值。首先利用机械共混法混合PVDF粒料和炭黑粒子,使得炭黑粒子分布在PVDF颗粒表面,得到PVDF/CB混料,之后结合热压工艺制备逾渗值较低的隔离结构PVDF/CB导电复合材料。研究了PVDF粒料尺寸对所制复合材料的逾渗行为、热性能和PTC性能的影响,结果表明增大PVDF粒料的尺寸,有利于获得较低的逾渗值和较高的PTC强度,另外对所制材料的结晶特性及微观结果进行研究表明,由于大粒径PVDF颗粒的结晶度高,导电炭黑只分布在连续的非晶区,因此形成连续的导电网络所需炭黑的含量低,逾渗值低;并且大粒径PVDF熔融引起的体积膨胀比小粒径的大,对导电网络的破坏性大,相比小粒径PVDF基导电复合材料而言具有较高的PTC强度。(3)为了进一步降低逾渗值和提高PTC强度,本论文利用聚偏氟乙烯(PVDF)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)熔点之间的差异,以纳米级的PVDF粉体、LLDPE和导电炭黑(CB)为原料,在高于LLDPE熔融温度(120℃)但低于PVDF熔融温度(160℃)的条件下,通过简单的熔融共混成功制备了具有“隔离-双逾渗”结构的PVDF/LLDPE/CB导电复合材料。首先使用低熔点的LLDPE作为CB载体,制得LLDPE/CB母料,再利用LLDPE熔点远低于PVDF熔点的特点,将LLDPE/CB母料与PVDF粉体135℃熔融共混,在此温度下,LLDPE是熔体,而PVDF仍可保持颗粒状,从而将可流动的熔体状LLDPE/CB包裹于PVDF颗粒表面,制备了低逾渗值(2.299 wt%)的PVDF/LLDPE/CB复合材料。所得到的复合材料具有显著的正温度系数(PTC)效应,温度上升到LLDPE熔点附近时,电阻率对温度变化敏感,升高了4个数量级,而且经过多次热循环之后,PTC重复性较好。这种复合材料可以用作温度传感器电阻,在温度过载保护领域有潜在的应用。