【摘 要】
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过渡金属锌的化合物因其良好的化学性质正逐渐取代贵金属催化剂在有机合成中的地位。金属有机铝化合物一直是ε-己内酯开环聚合反应的优良催化剂。金属锂和金属镁在地壳中含量丰富,并且具有价格低廉和环境友好的特点。近年来越来越多的锂、镁化合物作为醛、酮硼氢化反应的催化剂而被报道。本论文主要研究了基于β-二酮亚胺配体的主族金属和过渡金属有机化合物的合成、表征及催化性能,包括以下三个方面的研究内容:一、设计合成五
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过渡金属锌的化合物因其良好的化学性质正逐渐取代贵金属催化剂在有机合成中的地位。金属有机铝化合物一直是ε-己内酯开环聚合反应的优良催化剂。金属锂和金属镁在地壳中含量丰富,并且具有价格低廉和环境友好的特点。近年来越来越多的锂、镁化合物作为醛、酮硼氢化反应的催化剂而被报道。本论文主要研究了基于β-二酮亚胺配体的主族金属和过渡金属有机化合物的合成、表征及催化性能,包括以下三个方面的研究内容:一、设计合成五种不同空间位阻和电子效应的β-二酮亚胺配体HL~1～5（HL~1=N-（（2Z,4E）-4-（（4-chlorophenyl）imino）pent-2-en-2-yl）-2,4,6-tricyclopentylaniline,HL~2=2,4,6-tricyclopentyl-N-（（2Z,4E）-4-（（2-methoxyphenyl）imino）pent-2-en-2-yl）-aniline,HL~3=2,4,6-tricyclopentyl-N-（（2Z,4E）-4-（（4-nitrophenyl）imino）pent-2-en-2-yl）aniline,HL~4=2,4,6-tricyclopentyl-N-（（2Z,4E）-4-（mesitylimino）pent-2-en-2-yl）-aniline,HL~5=2,4,6-tricyclopentyl-N-（（2Z,4E）-4-（pyridin-2-ylimino）pent-2-en-2-yl）-aniline）。这些β-二酮亚胺配体的一个亚胺氮上连接着空间位阻很大的三环戊基苯基基团,另一个亚胺氮上连接着具有吸电子或供电子效应的取代基,用此类配体可以同时考察电子效应和空间位阻对催化反应的影响。HL~1～5分别与等当量的ZnEt2反应得到五种锌化合物[Zn（L1～5）Et]（1～5）,化合物1和2分别与等当量的I2反应得到化合物[Zn（L1）I（THF）]（6）和[Zn（L~2）I（THF）]（7）。通过核磁共振波谱、元素分析和X-射线单晶衍射测试确定了化合物1～7的结构。研究了化合物1～7对ε-己内酯开环聚合反应的催化作用,化合物1～5可以催化该反应。化合物2催化该反应得到的聚合物平均分子量较高,分子量分布较窄。通过大分子质谱对所得聚合物的结构进行了表征。二、将配体HL~1与HL~2分别与AlMe3和AlEt3反应得到化合物[Al（L1）Me2]（8）、[Al（L1）Et2]（9）、[Al（L~2）Me2]（10）、[Al（L~2）Et2]（11）。配体 HL~5 与 AlEt3 反应得到化合物[Al（L~5）Et2]（12）。通过X-射线单晶衍射测试确定了化合物8～12的单晶结构,并用核磁共振波谱和元素分析进一步确定了化合物8～12的结构。研究了化合物8～12对ε-己内酯开环聚合反应的催化作用。在无苄醇参与下,化合物11不能催化该反应,化合物8、9、10、12的催化活性较低。在加入苄醇后,化合物8～12的催化活性大大提高。其中化合物12的催化性能最好。三、将配体HL~2、HL~4和HL~5分别与nBu2Mg在四氢呋喃中反应得到化合物[Mg（L~2）nBu（THF）]（13）、[Mg（L4）nBu（THF）]（14）和[Mg（L~5）2]（15）。配体 HL~2 与 nBuLi在四氢呋喃中反应得到化合物[Li（L~2）（THF）]（16）。通过X-射线单晶衍射测试确定了化合物13～16的单晶结构。进一步研究发现化合物13和14能够催化醛、酮与频哪醇硼烷之间的硼氢化反应,并表现出良好的活性。
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