配位聚合物衍生的碳复合钒基/锌基氧化物及储锂性能

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当今世界经济的快速增长,引起了化石能源的不断消耗,人类社会正面临着日益严重的环境污染和能源短缺问题。基于此,清洁能源的发展对于改善环境质量、提高能源安全、促进温室气体减排具有重要意义。锂离子电池作为清洁能源的储存器件,因为具有高的能量密度,长寿命和环境友好性的优点,已经被商业化生产。石墨是目前商业化锂离子电池中广泛使用的负极材料,但其较低的理论容量(372 mAh g-1)已经远远无法实现商业电池能量密度的提升。而过渡金属氧化物本身拥有较高的理论容量,并且具有成本低廉、资源丰富的优势,被研究人员视作替代石墨材料的另一种选择,但是其在储锂过程中会产生较大体积膨胀而影响循环性能,同时固有的较差的电导率也会劣化材料的倍率性能。针对以上问题,将过渡金属氧化物与碳材料复合提高材料的导电性,同时设计纳米复合结构以改善体积膨胀等问题便是一个有效的策略。配位聚合物是指有机配体与金属离子之间通过配位反应形成的一种聚合物,是一种分子尺度的无机有机混合结构,具有合成简易,结构可调控和组分丰富等优点。配位聚合物主要分为晶态的金属有机框架(MOFs)化合物和非晶态的配位聚合物。这两种配位聚合物都可以作为碳材料或碳复合金属氧化物材料的前驱体,对其进行结构设计构筑碳复合金属氧化物纳米复合材料便是本论文的研究重点,主要结果如下:(1)设计了一种简易无模板的方法通过溶剂热过程和进一步热处理得到V2O3@NC中空微球。在溶剂热过程中利用钒离子和有机配体的错配反应形成实心球状的钒配位聚合物,由于奥斯特瓦尔德熟化机理,随着反应过程的持续,逐渐向核壳结构,再向空心球结构转变。通过一系列实验证明了钒前驱体是由有机配体和金属离子的不完全配位反应形成的非晶态聚合物,将钒配位聚合物进行热处理就可以得到V2O3@NC中空微球。其作为锂离子负极材料,表现出优异的倍率性能循和环稳定性。当在2000 mA g-1电流密度下循环700圈,V2O3@NC中空微球的可逆容量高达742 mAh g-1,容量保持率接近100%。(2)首次设计了一种简单普适的低温熔融法利用2-甲基咪唑在一定温度下形成液态的特点,与特定的金属氧化物通过配位反应形成MOF包覆的金属氧化物。在本课题里,以Zn2SiO4纳米线为例。在低温,熔融态的2-甲基咪唑在Zn2SiO4纳米线的表面与Zn2+发生配位反应,形成ZIF包覆层,得到Zn2SiO4@ZIF纳米线。在高温,ZIF壳进一步原位碳化,得到Zn2SiO4@NC纳米线。同时将该低温熔融的方法进行了推广,成功合成出Zn2TiO4@NC,ZnWO4@NC。将制备的Zn2SiO4@NC纳米线作为进行锂离子电池负极材料,与纯的Zn2SiO4纳米线相比,表现出更优异的循环稳定性,在电流密度为100 mA g-1下循环100圈后,容量可达685.2 mAh g-1
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