基于2-羟基苯三甲酸过渡金属配合物的合成以及性质的研究

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含羟基的苯羧酸类配体是一种含氧的多齿有机配体,可与金属离子作用得到多核、多维结构的功能性配位聚合物,该类材料不仅具有结构的多样性且应用较为广泛。本论文利用2-羟基-1,3,5-苯三甲酸(2-OH4btc)为前驱配体合成单核、双核及多核结构配合物,采用水热法通过加入不同的金属离子、调节体系的抗衡阴离子、反应配比、体系pH、体系的降温速率等,合成出锌、锰等尚未被报道14种基于2-羟基-1,3,5-苯三甲酸配体的过渡金属配位聚合物,并对所得配位聚合物进行EA、IR、XRD、CV、TG、CCD等基本表征。配合物的晶体结构通过解析单晶衍射数据来确定,通过对比粉末衍射的图谱与标准谱图可用于检验样品的纯度,并对其热稳定性、荧光感应水体中的金属离子、电化学、光催化水氧化以及硅氰化反应等性能进行研究,主要章节内容如下:1、绪论部分,文中系统介绍了金属有机配合物的概述,一般合成方法,含羟基的苯羧酸配体的研究进展,配合物的功能化应用,我们重点调研了硅氰化反应及其光催化水氧化的实际应用。2、以Zn为金属中心,在水热条件下与2-OH4btc前驱配体制备了7种锌金属配合物[Zn(H2Obtc)(H2O)3](1)、[Zn4(Obtc)2(bpye)(H2O)4]·H2O(2)、[Zn(H2Obtc)-(bpy)(H2O)]·H2O(3)、[Zn2(Obtc)(bpy)0.5](4)、[Zn4(Obtc)2(bpyE)(H2O)4]·H2O(5)、[Zn4(Obtc)2(phen)(H2O)2](6)和[Zn2(Obtc)(H2O)2]·H2O(7)。其中(2)与(5)同构,配合物的配位环境,金属中心的配位数以及结构构型相同。配合物(1)-(7)在室温条件下具有较强的荧光性能,与前驱配体最大发射峰位相比,配合物(1)-(3)的最大发射波长出现了不同程度的蓝移,配合物(4)-(7)的最大发射波长出现了不同程度的红移。将配合物(2)作为荧光探针来检测水体中的金属离子,Fe3+引起的猝灭百分数达90%以上,猝灭效果最佳。在无溶剂非均相催化的硅氰化反应中配合物(1)-(7)表现出了较好的活性,并且对底物苯甲醛有较好的催化选择性,相对应催化产率效果对比如下:(3)>(5)>(2)>(7)>(6)>(4)>(1),其中配合物(3)催化效率高达99.1%,并且有较好的循环利用性能。3、以Mn为金属中心,在水热条件下与2-OH4btc制备了7种锰金属配合物[Mn(H2Obtc)(H2O)3](8)、[Mn2(Obtec)(bpy)(H2O)4]·2H2O(9)、[Mn2(H2Obtc)2(phen)2(H2O)2](10)、[Mn2(Obtc)(phen)2(H2O)]·H2O(11)、[Mn3(Obtec)2(bpyE)2(H2O)2]·H2O(12)、[Mn2(Obtc)(bpy)(H2O)3]·2H2O(13)、[Mn4(Obtc)2(bpye)2(H2O)5]·7H2O(14),其中(1)与(8)同构。双核锰配合物(9)在扫描电位范围0-1.6Vs具有电化学活性,同时对配合物(9)水催化光解性质进行研究,研究结果表明,双核锰金属配合物(9)具有一定的光催化水氧化性能,4、总结全文,展望后续工作:可形成[2+2]双核单元2-OH4btc可以看作是一种特殊的金属有机配体。利用相关配位基团的骨架构筑作用,控制实验条件,制备产生具有双核活性中心的孔洞结构配合物,“包裹”光敏剂,实现高效光催化水氧化异相催化的结果。
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