【摘 要】
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环链平衡是高分子合成过程中由热力学平衡控制的线性与环状分子链之间相互转化的过程,通过调节平衡移动方向可实现环状分子的定向合成,如利用解聚成环（CDP）可制备各类芳香族和脂肪族聚酯的对应环状低聚体。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是量大应用广的聚酯材料,通过CDP合成环状对苯二甲酸乙二醇酯（CET）低聚物不仅可以实现废旧PET的再利用,而且利用CET开环聚合反应快、无小分子和副产物产生等特点可制备高性
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环链平衡是高分子合成过程中由热力学平衡控制的线性与环状分子链之间相互转化的过程,通过调节平衡移动方向可实现环状分子的定向合成,如利用解聚成环（CDP）可制备各类芳香族和脂肪族聚酯的对应环状低聚体。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是量大应用广的聚酯材料,通过CDP合成环状对苯二甲酸乙二醇酯（CET）低聚物不仅可以实现废旧PET的再利用,而且利用CET开环聚合反应快、无小分子和副产物产生等特点可制备高性能PET材料。但是,PET解聚成环产物的组成非常复杂,为了后续高值化利用,必须深入研究合成和分离技术。本文以邻二氯苯为溶剂,通过CDP和分离提纯制备CET低聚体,研究合成工艺和分离方法对解聚产物组成分布的影响,并对CET结构、热学和和开环聚合特性等进行研究。首先,以邻二氯苯为溶剂、金属化合物为催化剂,进行PET解聚成环制备CET低聚物研究,考察PET浓度、反应时间、催化剂种类和浓度对解聚产物组成分布的影响,并进行工艺优化。发现降低PET浓度可获得结构单元数大的低聚体,且以环状化合物为主的解聚产物的产率随PET浓度变化在30%～75%之间变化;延长反应时间使解聚产物产率增大,组成分布变窄;锡类催化剂的催化活性最高,锌类次之,钛类催化剂易水解,活性最低;催化剂浓度对解聚产物产率的影响存在阈值,催化剂浓度超过3 mol%时产率增加趋缓,而产物中催化剂残留量增加,增加分离难度。活性链端对高分子链上的酯基进行碰撞闭环是形成环状低聚体的主要途径。其次,采用一步法选择性沉淀制备高纯度环状低聚体,考察沉降温度对低聚体纯度与组成的影响。高沉降温度（超过75℃）导致分离组分中线性低聚体含量增加,开环聚合适用性变差;30℃沉降分离组分具有明显的多重环状低聚体熔融峰,5%热失重温度大于400℃。通过柱层析对混合环状低聚体进行分离,采用体积比为70:1和10:1的二氯甲烷/丙酮为展开剂,分别分离得到纯环状三聚体和环状三至六聚体混合物。纯环状三聚体熔点在320℃左右,环状三至六聚体组成关系基本符合Jacobson-Stockmayer理论,熔融温度范围变宽,但比纯环状三聚体低。不同结构单元数低聚体的相态结构不一,三聚体呈多面体柱形,混合低聚体则是不规则层状结构与树枝纤维结构并存的小颗粒晶体。分离得到的环状低聚体均具有较高的热稳定性,适用通过开环聚合制备高附加值材料。最后,对不同提纯方法得到的CET进行开环聚合,研究CET组成、开环聚合条件对聚合物分子量与热性能的影响。发现30℃选择性沉淀得到的CET可在不外加催化剂情况下开环聚合,根据PET特性黏度随开环聚合温度和时间的变化,确定320℃时反应8 min为不外加催化剂条件下低聚体开环聚合的最合适条件;当外加1mol%Sb2O3催化剂时,330℃反应8min可得到特性黏度为0.64dL/g的PET。为了提高开环聚合PET的分子量与性能,以Sb2O3为催化剂,进行柱层析分离得到的两类CET低聚体的开环聚合,研究反应温度、反应时间和催化剂含量对开环聚合过程的影响。单一环状三聚体和环状三-六聚体混合单体的最佳开环聚合温度分别为340℃和330℃;环状三-六聚体混合单体在330℃、外加1 mol%催化剂条件下开环聚合12 min可得到特性黏度为0.66 dL/g、玻璃化温度大于80℃的PET;环状三聚体开环聚合可形成不含DEG单元的聚酯。此外,通过CET与环状对苯二甲酸丁二醇酯（CBT）开环共聚合制备共聚酯,采用核磁共振氢谱表征不同组成共聚酯的序列结构,发现共聚酯的结晶性和玻璃化温度均低于均聚PET;改变CET/CBT比例可调节共聚酯的性能,拓展其使用范围。综上,本文为PET解聚成环制备环状低聚体及低聚体的综合应用提供了基础,对实现PET绿色回收和高值化利用具有理论和实际意义。
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