纳米Beta分子筛制备及其催化性能研究

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甘油作为生物柴油的副产品,其过剩生产已成为生物柴油产业可持续发展急需解决的问题。Beta分子筛目前被认为是最具工业应用前景的甘油脱水催化剂之一。然而,目前Beta分子筛催化剂上易结焦、稳定性差是制约其工业化应用的关键技术问题。具有更多暴露的催化活性位点、更大的比表面积和更短的孔道长度的纳米Beta分子筛能够显著地提高催化效率并且降低积碳生成速率。但是当下的研究方法制备的纳米Beta分子筛一般来说都拥有较差的水热稳定性和结晶度以及较高的合成成本和较低的固体产率等问题,因此并不利于目前的工业化生产和催化反应应用。由于Beta分子筛晶体的形貌和粒径对其性能有较大的影响,本论文从开发纳米级Beta分子筛催化剂及研究影响催化剂活性的相关因素出发,通过改变制备条件,合成了相应的纳米Beta分子筛催化剂。通过性能评价与结构表征,研究了晶化过程中各种合成条件对Beta分子筛结构、尺寸和晶体形貌的影响,重点讨论了孔大小、孔结构、酸量、酸强度、反应条件对甘油脱水反应性能的影响。主要研究内容和结果如下:首先在传统水热合成体系中,经对比发现,使用正硅酸四乙酯作为硅源,四乙基氢氧化铵作为模板剂,在采用一步法和两步变温法制备分子筛时,分子筛晶体的形貌和粒径表现出不同的特征。为了更加准确地表征分子筛的性质,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等技术进行了详细的表征分析,探究晶化过程中晶化时间、晶化温度和晶化步骤对Beta分子筛晶化过程的影响,实现分子筛形貌和粒径的调控。研究表明,相较于传统的一步法,采用两步变温法在相同的条件下能够制备出粒径更小的分子筛晶体。此外,两步变温法还能够大大缩短传统法分子筛晶化的时间,实现能源的节约。以80℃晶化24h+140℃晶化24h两步变温法制得的催化剂进行了甘油脱水反应工艺优化,在甘油脱水反应中表现出较高的甘油转化率,得到最佳的工艺条件为:反应温度为320℃,进料速率0.10m L/min,甘油含量10wt%。然后在两步变温的基础上进一步探究两步变温法过程中硅源、硅铝比、水硅比和模板剂用量对变温合成Beta分子筛的影响。通过研究两步变温合成下硅源、硅铝比、水硅比和硅模比对合成的影响,得出最佳晶化条件为:凝胶组成为1.0 Si O2:0.5 TEAOH:0.02Al2O3:0.08 Na2O:20 H2O,合成的Beta分子筛晶体具有更小的晶粒尺寸和更高的酸量,这不仅可以提高扩散效率,而且还能暴露更多的活性中心。据研究表明,这种分子筛在甘油脱水反应中表现出更优的催化活性。最后,基于最优的两步变温法制备Beta分子筛的条件,综合利用表面活性剂的吸附作用和两步变温结晶来制备纳米Beta沸石,采用五种典型的表面活性剂结合变温结晶通过水热合成法制备纳米Beta分子筛,并应用于催化甘油脱水制丙烯醛。筛选出最佳的非离子表面活性剂聚氧乙烯(15)油醚的分子筛及其用量制备出的纳米级粒径的Beta分子筛,在甘油脱水反应中具有97%的甘油转化率和85%的丙烯醛选择性,反应6h内没有发生明显失活,表现出极高的催化活性和催化剂寿命。
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