基于二羧酸的MOFs合成及其在VOCs检测、吸附及催化中的应用

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金属-有机骨架化合物(MOFs)自从上世纪九十年代末问世,到如今虽然只有短短二十几年,却已经引起了物理、化学、生物、材料、医学等多个学科学者们的广泛关注和深入研究,并已涉及传感、催化、储气、分离、电磁等多个领域。本文结合MOFs材料的结构优势和应用基础,设计合成了两种新型Cu-MOFs材料,分别对其在检测挥发性有机物(VOCs)和催化领域的应用进行探究,并对MIL-101(Materials of Institute Lavoisier Frameworks-101)吸附各种VOCs的能力进行评估,另外,还建立了儿童地垫中VOCs的热脱附-气相色谱-质谱(TD-GC-MS)检测方法,具体如下:1.以含有C-H···π相互作用的新型配体1,4-双(4-萘甲酸)苯和Cu(NO3)2·3H2O构建了一种新型的2D Cu-MOF材料。由于Cu-MOF中广泛存在的C-H···π相互作用控制晶体堆积,有助于形成2D晶体结构和低维平行四边形通道,限制了分子内运动(RIM),有效减少了聚集引起的猝灭(ACQ),增强了其固有荧光及响应性荧光,对各种VOCs表现出灵敏的化学传感性能,该传感响应具有可逆循环性,循环使用6次后,X射线粉末衍射、红外光谱和比表面积数据未见明显变化。2.利用Cu(NO3)2·3H2O和2,2’,5,5’-四甲氧基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸构建了一种新型2D Cu-MOF,利用红外光谱,热重分析,X射线单晶衍射和X射线粉末衍射对其结构进行表征。该2D MOF对醇氧化反应具有很好的催化活性,催化剂循环利用6次,活性没有明显降低。同时,该催化剂还可以催化唑类化合物的N芳基化反应,底物适用性良好。3.构建了基于对苯二甲酸和Cr(NO3)2.9H2O的经典MOFs材料(MIL-101),用红外光谱,X射线粉末衍射确定其结构。比较了市售的VOCs吸附剂Tenax TA和所合成的MIL-101的热重分析和比表面积和孔径分析,考察了两种材料对各种常见VOCs的动态饱和蒸汽吸附,实验结果发现,MIL-101的吸附性能远超市售Tenax TA,饱和吸附量超过Tenax TA吸附量的4-8倍,具有替代其成为新型吸附剂的潜力。4.建立了TD-GC-MS法分析儿童地垫中35种VOCs的检测方法。考察了样品的处理温度、处理时间,以及不同富集效果的填料对测定结果的影响。35种VOCs线性相关系数均超过0.99,检出限低至0.2-2.3μg/m~3。平均加标回收率为86.0%-113.8%。结果表明,该方法适用于儿童地垫中VOCs的检测。
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