面向锂金属电池的亲锂、抗氧化铜集流体的构建研究

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锂金属具有最低的还原电势(-3.04 V)和高的理论比容量(3860 mAh g-1),兼具原子半径小、密度低等优点,被认为是最理想的下一代电池负极材料。然而,锂金属由于反应活性高、表面能低和扩散能高,在充放电过程中存在固态电解质界面(SEI)膜不稳定、体积膨胀和锂枝晶形成等问题,严重阻碍了锂金属负极的应用。开发具有纳米结构的铜集流体是保护锂金属负极一条有效的策略。相比传统的铜集流体,具有纳米结构的铜集流体可以降低电极局域电流密度并提供丰富的成核位点,进而能够提升锂金属电池的性能。但是具有纳米结构的铜集流体仍有两个问题亟待进一步解决。首先,增加铜的比表面积没有真正解决铜对锂金属亲和性的问题。其次,使用纳米结构虽然可以显著提升集流体的表面积,但是也会明显降低铜集流体的抗氧化能力,不利于实际应用。为了解决上述问题,我们发展了一种简单有效的方法设计合成亲锂、抗氧化的铜集流体,显著提升了锂金属电池的循环稳定性。本论文的主要研究内容如下:(1)考察了化学修饰的策略对商业化铜箔亲锂、抗氧化性能的影响。相比商业化铜箔,修饰后的商业化铜箔表面以(110)晶面排布,对锂金属的亲和性显著提升。此外,将这种策略进一步拓展到具有纳米结构的铜集流体,如铜微米棒、铜纳米线等。修饰后的铜纳米线能在乙醇中保存3个月以上,展现了优异的抗氧化性能,为集流体的保存与运输提供保障。(2)考察了修饰后的铜纳米线构建的多孔集流体在锂金属电池中的应用。多孔铜集流体不仅可以分散电流密度和提供丰富的成核位点,同时具有亲锂、抗氧化的优势,能够在高电流密度(3 mA cm-2)和高容量(6 mAh cm-2)的条件下均匀沉积锂。由多孔铜集流体/锂金属复合负极和商业化LiFePO4正极组装的全电池在11 mg cm-2(LiFeP04)的高负载量下,能够稳定循环1100圈以上。我们进一步将LiFeP04的单位面积载量提高至21mg cm-2,所得全电池在1C条件下循环300圈后仍能保持100 mAh g-1以上的高比容量。(3)考察了自支撑铜纳米线薄膜作为夹层在锂金属电池中的应用。铜纳米线构建的多孔集流体组装锂金属全电池时,需要经过预沉积、电池拆卸和再组装的过程,不利于实际应用。因此,将自支撑铜纳米线薄膜单独作为夹层放置于锂金属的表面,可在简化电池组装工艺的同时,提升锂金属电池的循环性能。这一策略为铜集流体的应用提供了新的思路。
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