叠氮含能燃料的合成及物性研究

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叠氮胺是一类可替代肼类推进剂的新型低毒液体燃料。本文采用紫外吸收光谱技术,测定了三种叠氮胺(DMAZ、DEAZ和BAZ)的合成动力学。结果表明,在水介质中,N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成DMAZ盐酸盐为二级反应。337K、347K和357K时的表观反应速率常数分别为1.848×10-34.382×10-3和9.195×10-3L·mol·min-1,表观活化能Ea为80.3kJ·mol-1,指前因子k0为5.24×109L·mol-1·min-1;水介质中,N,N-二乙基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成DEAZ盐酸盐也为二级反应。337K、347K和353K时的表观反应速率常数分别为2.445×10-2、7.992×10-2和0.138L·mol-1·min-1。表观活化能Ea为118.5kJ·mol-1,指前因子k0为5.75×1016L·mol-1·min-1;水介质中,N,N-双(2-叠氮乙基)甲胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成BAZ盐酸盐为三级反应。333K、338K、343K和348K时的表观反应速率常数分别为0.4206、0.5860、0.7609和1.0302L2·mol-2·min-1,表观活化能Ea为56.9kJ·mol-1,指前因子k0为3.52×108L2·mol-2·min-1.以DMAZ为原料,通过烷基化和离子交换,合成了5种以二氰胺根为阴离子的离子液体([Rdmaz][N(CN)2],R=ethyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl。利用FT-IR.1HNMR、13CNMR对离子液体的组成和结构进行了表征,利用薄层色谱和液相色谱测定了离子液体的纯度。同时对离子液体的密度、粘度、熔点(或玻璃化转变温度)、热分解温度和燃烧热等物性进行了测定;研究了密度、粘度、热容等物性与温度的关系;讨论了阳离子中烷基链长与离子液体物性之间的关系。研究结果表明,离子液体的密度随烷基链长的增加而减小;同时也随温度的升高而降低。[edmaz][N(CN)2]离子液体具有很低的粘度(5.3mPa·s,T=25℃),其它离子液体的粘度随烷基链长的增加而增大[edmaz][N(CN)2],[bdmaz][N(CN)2],[C6dmaz][N(CN)2]和[C8dmaz][N(CN)2]没有熔点只有玻璃化转变温度(Tg),且Tg随烷基链长的增加而升高;[C12dmaz][N(CN)2]具有非常复杂的热行为,在-90~30℃之间存在5个相变过程。[Rdmaz][N(CN)2]离子液体的热稳定性与烷基链长几乎无关,[edmaz][N(CN)2],[bdmaz][N(CN)2],[C6dmaz][N(CN)2].[C8dmaz][N(CN)2]和[C,2dmaz][N(CN)2]的热分解温度约在234-242℃之间。热容随烷基链长的增加而增加,热容与温度之间可用一元二次方程拟合。利用燃烧热实验数据,计算了5种离子液体的生成焓,发现生成焓随烷基链长的增加而减小。
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