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金属卟啉是一类在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义的化合物,因此对它的研究一直是倍受关注的课题。对金属卟啉性质的研究涉及到现代化学的许多前沿领域。本论文研究了金属卟啉的热力学和非线性光学性质,并应用理论化学工具,进行了深入的探讨。本论文主要内容如下:
1.合成了共十种新型的由吡啶基修饰的自由卟啉及其金属配合物,通过元素分析、核磁共振波谱、紫外一可见光谱、红外光谱、质谱等手段对它们进行了表征;并通过紫外一可见光谱对金属卟啉Soret带红移和蓝移进行了详细的讨论,圆满解释了造成Soret带红移和蓝移差异的原因。
2.研究了尾式吡啶基修饰锌卟啉与吡啶类小分子的轴向配位作用,通过紫外一可见光谱滴定法测量了不同温度下o-pyC<,6>H<,12>TPPZn与吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶五种配体的配位数和轴向配位反应平衡常数,研究了各种因素对轴向配位体系配位能力的影响。实验结果表明,各类配合物的平衡常数均随温度的升高而降低;不同轴向配位体系平衡常数的顺序与主配体的结构都有关;轴向配位反应为放热、熵减的反应,反应的驱动力是焓驱动。
3.首次研究了尾式吡啶基修饰金属卟啉的三阶非线性光学特征。在纳秒(ns)领域中,通过Z一扫描技术测定了金属卟啉的三阶非线性折射率。研究结果表明,吡啶基修饰的锌卟啉化合物具有较大的三阶非线性折射率,这对于通过改变卟啉类化合物的结构来提高三阶非线性折射率是一有效的方法,为发展新型光学材料研究提供了一条可以借鉴的途径。我们也发现吡啶基修饰锌卟啉具有光学自散焦效应,其三阶非线性折射率较没有取代基的四苯基卟啉更大。