己二酸(AA)是极为重要的脂肪族二元羧酸,主要应用于合成尼龙66(盐)、聚氨酯和增塑剂等。目前,生产己二酸的主要工艺为在Cu(Ⅱ)催化剂存在条件下,硝酸氧化环己醇或环己醇与环己酮的混合物(KA油),在适当的反应条件下,AA的收率为90-95%。虽然该工艺已经工业化应用多年,但对其反应机理和V(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)催化剂的作用仍然缺乏完整的理论研究和解释。本文旨在采用采用量子化学计算的方法针对环己醇或KA油硝酸氧化机理和V(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)催化剂的作用进行系统的理论研究。论文首先对无催化剂条件下己二酸及其副产物戊二酸、丁二酸的生成机理进行了理论计算,确定了己二酸及其副产物戊二酸、丁二酸最主要的生成路径。无催化剂条件下,生成己二酸的主要路径如下：该路径生成己二酸的速度控制步骤活化能为43.8 kcal/mol,低于生成戊二酸的47.7 kcal/mol和生成丁二酸的55.2 kcal/mol。对于V(V)的催化作用研究结果表明,V(V)可催化反应过程中生成的带有羟基、肟基以及醛基中间体的氧化反应,降低反应的活化能,从而改变反应路径,提高目的产物己二酸的选择性并抑制副产物的生成。对于Cu(Ⅱ)的催化作用研究结果表明,Cu(Ⅱ)主要催化硝化反应过程,降低反应的活化能,改变反应路径,抑制副产物的生成。在V(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)催化剂的共同作用下,生产己二酸的反应路径如下：