离子液体中超分子修饰的纳米簇催化剂

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离子液体是由阴、阳离子对组成的一类低熔点物质,具有不同于有机分子溶剂的独特物理化学性质,如极低蒸气压、独特溶解性、表面活性、自组装性,因此在绿色化学,催化,新型材料等领域有广泛应用。阴、阳离子可以采用有机或无机离子,通过分别引入官能团可以达到设计离子液体的化学组成来调控性质的目的,所得到的满足某一特定功用的离子液体,即功能化离子液体。 采用离子液体功能化的策略将催化相转移反应的冠醚官能团引入咪唑类离子液体的阴离子或阳离子,并在常用咪唑类离子液体中添加这类功能化离子液体,成功地在离子液体中实现传统水体系中发生的Finkelstein反应,反应活性明显优越于水体系。 在离子液体中引入可溶性纳米簇催化剂可以结合均/多相催化的优点于一身,且离子液体具有一定的保护纳米粒子不聚集的特性。借鉴离子液体功能化的思路,将高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行离子液体功能化,合成的离子液体型共聚高分子克服了PVP在离子液体中溶解性差导致的不能有效保护纳米簇催化剂的问题。由共聚高分子与离子液体共同保护的铑纳米簇催化剂能高效转化苯及短烷基链取代的苯衍生物形成完全氢化产物,催化寿命高于相应的催化体系,产物可以直接倾倒分离。使用CO做探针进行红外光谱研究,得到羰基端式吸附与桥式吸附比例相对于纳米簇活性的数量关系,从而得到与可溶性纳米簇催化剂表面活性位点相关的统计信息。 在离子液体中可以原位制备离子液体型共聚高分子保护的贵金属纳米簇催化剂,并实现较高活性下的高化学选择性。在离子液体中用铑纳米簇进行长烷基链取代或多取代苯衍生物的选择性加氢,高选择性地生成苯环部分加氢的产物,同时苯环上的羟基取代基不参与副反应。在离子液体中用铂纳米簇进行邻氯硝基苯的选择性加氢,产物邻氯苯胺的选择性远高于甲醇溶剂体系,最高可达99.9%。 利用离子液体介质,通过简单的高压氢气(40bars)还原金属前体的方法,实现将铑纳米簇催化剂担载于凝胶体的内部结构空穴。凝胶由4-丁氧基-4-羟基二苯基-p-D-葡萄糖苷或4-十二烷氧基-4-羟基二苯基-β-D-葡萄糖苷组装而成。凝胶剂末端烷氧链的长度影响凝胶组装体微观结构的刚性与强度。包裹Rho纳米催化剂的凝胶复合体,在衣康酸二甲酯的氢化反应中表现出较好催化活性,仅利用凝胶体的螺旋超结构手性,初步实现11%e.e.值。
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