碱土金属配合物的合成、表征及催化丙交酯聚合性质的研究

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本论文通过匀配碱土金属胺化物和含有活泼氢的有机小分子之间的胺基消除反应设计与合成了一系列新型、高效碱土金属配合物,并对这些配合物催化环酯类单体开环聚合构筑结构明确生物可降解高分子材料的性质进行了研究。具体工作内容如下:  (1)设计与合成了一系列侧臂取代基不同的脒基配体DippN=C(R)NHDipp(Dipp=2,6-二异丙基苯基,R=2-甲基吡啶(HL1),R=N,N-二甲基-邻甲苯胺(HL2),R=N,N-二甲基丙胺(HL3))及(Z)-1,1-二乙基-2,3-双(2-甲氧基苯基)胍基配体(HL4)。配体HL1-4与匀配双(二甲基硅基)胺基钙或双(三甲基硅基)胺基钙通过胺基消除反应成功制备出相应的胺基钙配合物[L1CaN(SiHMe2)2]2(1),L1CaN(SiMe3)2(THF)2(2), L2CaN(SiHMe2)2(THF)2(3), L2CaN(SiMe3)2(THF)(4),L3CaN(SiHMe2)2(THF)2(5),L3CaN(SiMe3)2(THF)2(6),[L4CaN(SiHMe2)2]2(7)和[L4CaN(SiMe3)2]2(8)。我们对这些配合物的结构进行了核磁共振表征,同时还对配合物3,5-8进行了X射线单晶衍射的表征。配合物1-8在室温下可中等程度地引发外消旋丙交酯开环聚合。当选用苯酚作链转移剂,2作催化剂时,聚合反应表现出较好的可控性,分子量与理论分子量相接近,分子量分布窄。当体系中加入大量的苯酚时,聚合反应仍可顺利进行,所得聚合物的分子量随苯酚的加入量有规律的改变,说明酸性较强(pKa:9.95)的苯酚在环酯类单体开环聚合过程中也可以选作链转移剂来实现单体的“不死”聚合。同时,在聚合过程中聚合物链末端是以羟基和酚氧基形式封端的,为后期原位引入新的功能化基团带来很大的方便。  (2)合成了一系列杂蝎型配体双(3,5-二叔丁基吡唑)甲基氧化磷[(tBuPz)2CHP(Ph)2O](HL5)和双(3,5-二甲基吡唑)甲基膦亚胺[(MePz)2CHP(Ph)2NAr](Ar=苯基,HL6; Ar=2-甲氧基苯基,HL7; Ar=2,6-二甲基苯基,HL8)与二丁基镁或采用逐步加料法制备了相应的镁配合物9-12及与双(三甲基硅基)胺基钙反应合成了相应的钙胺基配合物13-15,其中对配合物10,11,13进行了X-射线单晶衍射结构的表征。配合物9-15对外消旋丙交酯开环聚合表现出了很高的催化活性,尤其是钙配合物,1min可完全转化400倍单体开环聚合。空间位阻较大的镁配合物9具有中等程度的杂同选择性(Pr=0.70),而含有OMe配位的钙配合物14低温下可以得到0.76的全同选择聚合物。当催化体系中加入吡啶时,其全同选择性可增加到0.79。  (3)三齿毗咯基配体HL9与双(三甲基硅基)胺基钙通过胺基消除反应制备了一种双核胺基钙配合物16。其可以有效地催化苯甲醛的膦氢化反应,通过“一锅法”生成了含磷酸酯基团的链转移剂,原位催化了丙交酯“不死”聚合,制备了磷酸酯封端的PLLA。通过对聚合物和链转移剂热重行为的研究,我们发现磷酸酯基团封端的聚合物比苄氧基封端的聚合物Tonset高出57℃。推测可能的原因是在加热过程中磷酸酯基团反应生成磷酸,进而形成聚磷酸和多磷酸盐的结构,抑制了聚合物端基回咬的过程,从而使聚合物热稳定性得到很大的提高。  (4)文章中首次报道了选用大分子聚合物醇PS-OH作引发剂,无配体二丁基镁作催化剂时催化外消旋丙交酯“不死”聚合,通过调控[LA]0/[PS-OH]0投料比制备了一系列不同接枝长度和接枝密度的PS-g-PLAs共聚物。热退火后,PLA链段在PS链段形成的连续相中以纳米球的分散相分布。通过调控接枝长度和接枝密度,可以实现纳米球尺寸的改变(从130.1 nm到224.2 nm)。用化学刻蚀的方法将PLA链段刻蚀掉后在薄膜纳米孔中会形成大量羟基,为下一步功能化提供了反应位点,可拓宽薄膜的应用范围。
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