【摘 要】
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目前,贵金属Pt是最理想的析氢反应（HER）电催化剂,但由于其储量丰度低和价格高昂,严重阻碍了其商业应用。Ru的成本仅为Pt的4%,但具有与Pt类似的氢键强度,是Pt的最佳替代品。然而,Ru的HER活性仍逊色于Pt催化剂,且在电解液中存在持续溶解的问题,导致催化活性发生明显衰退。因此,寻找一种有效的方法来提高Ru催化剂的活性和稳定性,对于推动氢能发展具有重要意义。基于此,本论文旨在通过构建Ru基异
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目前,贵金属Pt是最理想的析氢反应（HER）电催化剂,但由于其储量丰度低和价格高昂,严重阻碍了其商业应用。Ru的成本仅为Pt的4%,但具有与Pt类似的氢键强度,是Pt的最佳替代品。然而,Ru的HER活性仍逊色于Pt催化剂,且在电解液中存在持续溶解的问题,导致催化活性发生明显衰退。因此,寻找一种有效的方法来提高Ru催化剂的活性和稳定性,对于推动氢能发展具有重要意义。基于此,本论文旨在通过构建Ru基异质催化剂来提高Ru的催化活性和稳定性,以实现类Pt或者优于Pt的HER活性,并对其背后的催化机理进行了深入的探究,主要内容如下:（1）以海藻酸钠为原料,利用其能与多价金属阳离子络合的特性,将金属Ru3+固定在海藻酸中。随后通过冷冻干燥,再经低温氧化和蒸汽磷化技术制备了部分磷化的RuP/Ru纳米片（RuP/RuNS）。磷化处理后得到的RuP/RuNS在全pH范围内均表现出优异的HER性能和稳定性。具体地说,RuP/RuNS分别只需要25、28和13 mV的低过电位即可在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH环境中达到10 mA·cm-2,可以媲美甚至优于20.0%Pt/C。重要的是,在宽pH条件下经24 h稳定性测试后,RuP/RuNS仍保留有90.0%以上的活性。利用密度泛函理论（DFT）计算了RuP/Ru异质结不同位点的反应能垒和电子分布情况。结果表明,RuP/Ru界面存在强电子相互作用,优化了RuP/Ru中Ru（RuP）位点的电子构型,使其具有更加适宜的水解离能和氢吸附能。（2）尽管RuP/RuNS催化剂具有极为优异的HER活性,但存在Ru负载量过高的问题。为了降低Ru的负载量,同时在较宽的pH范围内保持较高的HER活性,可以引入廉价过渡金属（Co,Fe,Ni,Cu等）,形成异质多相金属磷化物。因此,我们在第一个工作的基础上额外引入Co2+,通过调控Ru3+/Co2+离子比例,获得不同Ru负载量的RuP3/CoP纳米片（RuP3/CoP NS）。在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH环境中,负载量为15.0%的RuP3/CoP NS-15.0%分别只需60、81和25mV的过电位即可达到10 mA·cm-2。此外,RuP3/CoP NS在各pH值下均表现出极高的稳定性。DFT计算表明,无论是在酸性还是碱性介质中,RuP3/CoP的P（CoP）位点都是催化剂的高活性中心。RuP3可以调节CoP中P位点周围的电子环境,降低其反应能垒,使RuP3/CoP在所有pH值下都具有较高的催化活性。
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