基于双团簇模型的医用Zr基块体金属玻璃成分设计及性能研究

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Zr基块体金属玻璃(BMGs)具有高强度、耐磨、耐蚀和优良的生物相容性,有望发展成为一类重要的生物医用器件材料。然而,该类材料存在制备条件苛刻、制作成本高等问题。特别是:已知大玻璃形成能力(大GFA,特指临界直径达厘米级)的Zr基块体金属玻璃通常含有Ni或贵金属组元,且难以兼具高的室温塑性。这严重制约了 Zr基BMGs实用化。针对这些问题,本文首先总结了已有金属玻璃的单团簇模型,并针对其不足,基于大玻璃形成能力的多组元金属玻璃与相关二元共晶点的成分与结构关联,构建了大玻璃形成能力金属玻璃的双团簇模型,解析了具有大玻璃形成能力合金成分的典型特征,并从Zr-Al-Cu和Zr-Al-Co三元系出发,发展出不含Ni和贵金属组元、兼具大玻璃形成能力和高室温塑性的Zr基块体金属玻璃;进一步,通过添加适量合金化组元,在低真空条件下,采用工业级原料制备出大玻璃形成能力的Zr基块体金属玻璃,成本大为降低。细胞毒性实验表明这些低成本、高性能Zr基块体金属玻璃的生物相容性明显优于传统医用Ti-6Al-4V合金,适合作为新一代医用器件材料。主要研究内容与成果如下:首先,针对单团簇模型难以分析大GFA多组元块体金属玻璃合金成分的不足,构建了块体金属玻璃合金的双团簇模型,通过解析已有超大玻璃形成能力的块体金属玻璃(常含Ni或贵金属组元)的成分特征,提出了大玻璃形成能力金属玻璃的成分设计方案和步骤。接着从共晶点 Zr72.4Cu276 ≈[Cu-Zr14 + Zr-Cu4Zr9]Cu4 = Zr24Cu9 出发,设计出无 Ni和贵金属组元的Zr63.5Al9Cu23Fe4.5合金成分,普通铜模铸造条件下其临界直径达10 mm。进而,以Zr63 5Al9Cu23Fe4.5成分为基础,通过适量添加Nb、Hf、Ti等合金化元素,采用工业纯原料,在1 Pa级低真空下,成功获得临界直径达厘米级的低成本Zr60.5Nb3Al9Cu23Fe4.5、Zr60.5Hf3Al9Cu23Fe4.5 及 Zr60.5Ti3Al9Cu23Fe4.5 块体金属玻璃合金,成本大幅下降。上述三种低成本块体金属玻璃还具有良好的室温塑性、耐磨、耐蚀性和生物相容性。其中,Zr60.5Nb3Al9Cu23Fe4.5合金的室温压缩塑性约为5%;与传统生物医用材料Ti-6Al-4V合金相比,在同等条件下该合金的磨损量不及其1/2;在PBS中其自腐蚀电流密度比Ti-6Al-4V合金的低两个数量级;CCD-986sk细胞在该合金中存活率(~63.2%)也明显高于Ti-6Al-4V合金(~46.6%)。最后,为获得高比强度的生物医用器件材料,从Zr-Co二元系出发,利用块体金属玻璃的双团簇模型,设计出以Zr18Al6Co8-xCux为代表的一类适合用作生物器件材料的高强度、高刚度、高室温塑性的Zr基块体金属玻璃(其室温屈服强度>2.0GPa,杨氏模量>90GPa,塑性形变>3.5%)。
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