苯乙烯和环状内酯是高分子合成化学中常见的单体,大多数路易斯（Lewis）酸可以催化它们的聚合反应。三（五氟苯基）硼烷[B（C₆F₅）₃]是一种非传统的Lewis酸,广泛应用于各类聚合反应的研究。本文以B（C₆F₅）₃为催化剂,在不外加引发剂的条件下研究了苯乙烯、ε-己内酯和β-丁内酯的聚合反应,并初步研究了苯乙烯与这两种环状内酯的杂化共聚反应。我们对聚合产物的结构、聚合机理和聚合反应的特点进行了研究,主要的研究工作和结果如下:（1）在无外加阳离子源时,以B（C₆F₅）₃为催化剂,在25℃下研究了苯乙烯的聚合反应。利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和凝胶渗透色谱（GPC）对聚苯乙烯的结构进行了表征。¹H NMR和MALDI-TOF MS分析表明链增长的碳正离子与倒数第二个重复单元上的苯环形成了茚满基环状结构。GPC分析表明聚苯乙烯分子量的可控性不高,并且分子量分布（PDI）相对较宽。用2,6-二叔丁基吡啶（DtBP）作为质子捕捉剂研究了聚合机理,分析表明聚合时的阳离子源为体系中残留的微量水分,并且聚合时存在着严重的分子内成环的副反应。研究了反应溶剂和时间对聚合反应的影响,分析表明在低极性的卤代烷烃（CH₂Cl₂）中反应数小时就能使单体反应完全。（2）在无外加引发剂时,以B（C₆F₅）₃为催化剂,分别在80℃和25℃时研究了ε-己内酯和β-丁内酯的开环聚合反应。利用¹H NMR,MALDI-TOF MS和GPC对聚合产物的结构进行了表征。¹H NMR和MALDI-TOF MS分析表明聚（ε-己内酯）为末端带有羟基的线性聚酯,而聚（β-丁内酯）含有环状和线性两种结构。GPC分析表明聚（ε-己内酯）和聚（β-丁内酯）的PDI都较窄,但是分子量的可控性不高。用密度泛函理论（DFT）研究了β-丁内酯的聚合机理,分析表明β-丁内酯的聚合机理可能为两性离子开环聚合机理。研究了反应时间对ε-己内酯聚合的影响,分析表明低转化率时单体转化率随反应时间的增加而变大。（3）在无外加引发剂时,以B（C₆F₅）₃为催化剂,研究了苯乙烯与ε-己内酯和β-丁内酯的杂化共聚反应。研究发现,无论反应温度为25℃还是80℃,B（C₆F₅）₃都不能催化苯乙烯与ε-己内酯的共聚,但是在25℃时B（C₆F₅）₃可以有效地催化苯乙烯与β-丁内酯的共聚。用一维核磁共振、二维核磁共振、GPC和差示扫描量热仪（DSC）分析了苯乙烯与β-丁内酯共聚产物的结构和性能。核磁共振分析表明共聚产物中苯乙烯结构单元所占的的比例要高于投料时苯乙烯所占的比例。GPC分析表明共聚产物的PDI较窄,并且催化剂的用量对分子量的影响较小。DSC分析表明共聚产物都只有一个玻璃化温度（Tg）,并且Tg随着共聚产物中苯乙烯结构单元比例的减少而降低。探讨了苯乙烯与β-丁内酯共聚的机理,共聚时可能由B（C₆F₅）₃与β-丁内酯形成的两性离子引发反应,共聚机理可能为异构化聚合机理。