蒙脱石-腐殖酸复合物对四环素的界面吸附及光解行为的影响

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我国的抗生素生产和使用量位列世界第一,由抗生素的生产和使用所导致的环境污染问题变得越来越严重。抗生素被服用以后,不能够完全被动物机体代谢,约70%左右的抗生素以药物母体和代谢物的形式被排出体外,最终通过多种途径进入水环境中。水体中低浓度抗生素的存在,会破坏微生物群落、诱导耐药基因的产生,甚至直接对水生动植物产生毒性。因此,十分有必要对抗生素引起的水环境污染展开研究。抗生素污染物进入水环境以后,通常会经历一系列重要的过程,如吸附、水解、光解、生物降解、氧化和还原等。其中,吸附和光解是抗生素污染物在水体中经历的两个非常重要的过程,它会直接影响到污染物在环境中的迁移和转化,甚至最终的生态效应。因此,需要针对抗生素在水环境中的吸附和光解行为展开研究,从而为科学评估此类污染物的环境风险提供参考。水体中通常含有一定量的水体悬浮颗粒物,这些固相颗粒物将对抗生素产生吸附作用。同时,悬浮颗粒物的存在,也会对抗生素在水环境的光解行为产生影响。然而,目前有关悬浮颗粒物与抗生素的界面吸附,以及对抗生素光解的影响的研究尚未见报道。基于此,本论文提出对上述两个问题展开研究。考虑到水体悬浮颗粒物通常是以粘土矿物为骨架,有机质和水合氧化物结合在矿物微粒表面而形成的无机-有机复合体。我们将有机质与粘土矿物(蒙脱石)复合,制备得到有机-无机复合体,并以此模拟水体悬浮颗粒物。在此基础上,选择四环素(TC)作为目标化合物,研究蒙脱石-有机质复合物对TC的吸附行为及机理,并探讨它对水体中TC光解的影响。该研究对于全面理解悬浮颗粒物在抗生素污染物迁移和转化中的作用具有重要意义。主要研究内容及结果如下:(1)通过优化实验参数及流程,将蒙脱石和FA和HA复合,制备得到蒙脱石-腐殖酸复合物,并借助多种测试手段对样品进行了分析表征;(2)研究了蒙脱石-腐殖酸复合物对四环素的界面吸附行为,并结合多种分析测试进一步阐明其吸附机理。吸附动力学研究表明,MMT-FA和MMT-HA对四环素具有较强的吸附作用,其过程均符合二级动力学模型。等温吸附研究表明,Langmuir模型可以很好地描述MMT-FA和MMT-HA对TC的界面吸附过程,拟合结果显示,等温吸附常数KL分别为0.22和0.39,最大吸附量Qmax分别为72.82和75.74 mg/g。溶液p H值对吸附过程有明显的影响,在酸性(p H=2~3)和弱碱性条件下吸附量较大。水体中Na+浓度的增加会抑制蒙脱石-腐殖酸复合物对TC的吸附。研究结果表明,在酸性条件下,TC分子的吸附主要通过阳离子交换,而在中性和弱碱性条件下,则是主要通过与呈负电性的MMT表面的静电作用而吸附。热力学分析结果显示,△G的绝对值小于40 k J/mol,表明吸附过程主要是物理吸附;同时,△G<0和△H>0表明吸附是一个自发的吸热过程。(3)研究了四环素在蒙脱石-腐殖酸复合物存在条件下的光解行为,分析了水体中蒙脱石-腐殖酸复合物的存在对四环素光解的影响,并进一步阐述了其机理。光降解动力学结果表明,水体中蒙脱石-腐殖酸复合物的存在对TC的光降解有显著的促进作用;自由基淬灭实验和EPR分析表明,光照后的蒙脱石-腐殖酸复合物体系中产生·OH、O2-·和~1O2三种活性自由基,活性自由基与TC进一步反应促进了TC的间接光解。研究结果还表明,TC与复合物中MMT的吸附点位形成络合物,从而促进了TC分子对光的吸收以及与MMT之间的电子转移,进而加速了光解。最后,利用LC-MS技术对四环素在蒙脱石-腐殖酸复合物存在条件下的光解产物进行了鉴定,并给出了可能的降解路径。
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