论文部分内容阅读
负极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分,对电池的容量、倍率性能、快充能力、低温性能等都起到至关重要的作用。高容量是锂离子电池负极材料永恒的追求,但容量提高的同时,高嵌锂量对电极材料的稳定性造成威胁,使得材料循环稳定性降低。如何设计材料结构,实现高容量和高稳定性的均衡,是负极材料研究的核心问题。 复合材料是一种普遍使用的行之有效的材料结构设计方法,可以将不同材料的优势进行整合,实现特定功能。本文针对高容量的合金类负极材料Sn、Si,以及尖晶石钛酸锂LTO,设计制备了多种结构的复合材料,研究了复合结构对材料电化学性能的影响。 制备了一种二维结构纳米锡与膨胀石墨复合材料,将纳米锡封装到膨胀石墨的石墨烯层间,形成石墨烯/纳米锡/石墨烯紧密堆叠的三明治结构。室温下,复合材料0.2C倍率下比容量为600 mAh/g,350周循环容量无明显衰减,库仑效率可以达到99.6%。这种石墨烯与纳米锡的二维叠层结构既能容忍锡的体积膨胀,又可以避免锡的团聚、粉碎和脱落,保证了纳米锡的循环稳定性。对比研究了纳米锡/膨胀石墨复合材料与碳材料在-20℃的电化学性能,发现复合材料的低温性能明显好于石墨,其低温0.1C和0.2C倍率下容量保持200 mAh/g和130 mAh/g,而石墨在-20℃几乎失去活性。通过交流阻抗谱、GITT和不对称充放电测试对纳米锡/膨胀石墨复合材料和石墨低温性能恶化原因进行了分析。结果显示,低温下材料电荷转移和锂离子扩散都变得更加困难。温度从室温降低到-20℃,GITT拟合得到的锂在纳米锡/膨胀石墨复合物中的扩散系数减小约一个数量级。不对称充放电显示,材料的嵌锂动力学明显差于脱锂动力学,这种现象在低温下表现的更加突出,直接限制了全电池的快速充电。相比石墨,纳米锡与膨胀石墨复合材料低温快速嵌锂能力显著提升,有希望用作低温快充电池负极材料。 通过薄膜技术,制备了硅碳两层薄膜,构建了二维硅碳界面,用二次离子质谱分析了充放电循环后硅碳界面的变化。结果显示,在硅薄膜表面包覆碳层对硅表面形成稳定钝化层有一定帮助。二维硅薄膜嵌锂后主要沿纵向膨胀,碳膜受到的横向应力较小,碳薄膜会出现裂纹和孔洞但不易脱落,这有助于硅表面生长出完整的SEI。此外,设计制备了纳米硅分散在硬碳基体中的硅/硬碳复合材料和石墨烯包裹纳米硅的硅/石墨烯复合材料,分析了两种结构失效的原因。尝试了在纳米硅表面化学镀铜,制备纳米硅/铜核壳复合材料。 针对钛酸锂的胀气问题,设计制备了核壳结构钛酸锂/对苯二甲酸锂复合材料,利用具有嵌锂活性的有机物实现对LTO的完整包覆,测试表明其对LTO的胀气有一定抑制作用。钛酸锂/对苯二甲酸锂复合材料同时还能实现以下功能:1、复合负极材料结合了LTO长寿命与对苯二甲酸高容量的优势,用作动力电池负极,平时可以浅充浅放利用LTO的平台(1.55 V),必要时全充全放发挥对苯二甲酸锂平台的高容量(0.8-1 V),提供了一种新的材料设计思路;2、放电时LTO优先嵌锂,其电子电导随嵌锂量迅速升高,可以克服对苯二甲酸锂的低导电性缺点,提升其脱嵌锂活性。我们发现锂离子会在复合材料中的两种活性物质之间快速传递和转移,大倍率放电时复合材料嵌锂容量主要由对苯二甲锂贡献,充电时锂从LTO中脱出,说明在嵌锂过程中锂离子发生了从对苯二甲酸锂向未完全嵌锂LTO的转移。通过不对称充放电和循环伏安,对锂离子的转移过程进行了分析,它对复合电极材料的设计有启示意义。 最后,就一种二维纳米硬碳片作为纳米金属催化剂载体和离子筛应用探索的初步结果进行了整理分析。