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CO2高效温和转化与利用是世界范围内温室气体减排与绿色化学化工的研究前沿。以碳酸二甲酯绿色化学品为CO2载体,经氨基甲酸酯清洁制备高附加值大宗异氰酸酯产品,不但可替代传统剧毒光气路线,而且将建立CO2-碳酸二甲酯-异氰酸酯-聚氨酯绿色新型产业链,是CO2高效温和转化利用的研究热点。本文针对碳酸二甲酯清洁制备异氰酸酯重要中间体二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的关键问题,探索了不同反应路径,深入开展了催化剂筛选、催化反应机理、反应动力学和工艺条件优化研究,提出了新的反应路线,为碳酸二甲酯清洁制备MDC工程化应用提供了理论基础。主要研究内容和进展如下:
(1)针对水溶液体系硫酸催化下苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备MDC反应过程,建立了副产物柱层析分析方法,确定副产物成分,进而研究了质子酸催化反应体系主副反应过程和相互关系;在此基础上,考察酸液循环和产品提纯净化工艺条件,优化了整体流程与工艺条件。MDC提纯后产品纯度达到99.7%,酸液回收率达到98.5%以上;酸液循环使用10次,催化活性仍然保持稳定。
(2)提出了均相混合溶剂体系强化MPC和甲醛缩合制备MDC新过程。通过深入考察乙酸/水混合溶剂组成、硫酸催化剂浓度、反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响,优化了新过程的工艺条件:在14%的乙酸水溶液体系中,硫酸质量分数31%、n(H2SO4):n(MPC)为5、反应温度95℃、反应时间3.5 h条件下,MPC的转化率为93.8%,MDC的收率达到74.3%:酸液循环4次后,MDC仍能维持70%左右的收率,稳定性较好;机理研究发现,乙酸/水混合溶剂对反应物具有增溶作用,促进传质强化,从而解决了单一水溶剂中产物粘附夹杂的问题,具有较好的工业应用前景。
(3)针对碳酸二甲酯和二氨基二苯甲烷(MDA)甲氧羰基化反应短流程合成MDC工艺路线,提纯出高纯度的中间体4-(4’-氨苄基)苯氨基甲酸酯(MMC)样品,建立了该体系定量分析方法。在此基础上,筛选出高效稳定的乙酸铅催化剂,并深入考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、摩尔配比等工艺条件的影响。结果表明:碳酸二甲酯与MDA摩尔比为20:1,催化剂用量为MDA质量的5%,反应温度160℃条件下反应2 h,MDC收率达到98.1%;催化剂循环使用5次后,MDC的收率仍能保持在95.0%以上,解决了催化剂失活问题。采用控温液体池原位红外技术,开展了乙酸铅催化下的反应机理分析,发现催化剂的配体起促进中间过渡四面体形成的重要作用,双齿配位向单齿配位的转变是催化作用的关键步骤之一。
(4)首次研究了MDA与碳酸二甲酯短流程反应的动力学,在等温条件下测定了反应物浓度和反应温度对反应速率的影响,通过积分法和微分法分别确定出两步反应的反应级数,进而求得各动力学模型参数。结果表明:MDA与碳酸二甲酯的反应可简化成MDA为原料、MMC为中间体的连串反应,前后两步反应均为一级反应,其反应活化能分别为175.84 kJ和177.92 kJ/mol;第二步反应对温度更敏感,提高反应温度有利于目标产物MDC的生成。动力学模型计算值与实验值轨迹基本一致,表明所采用动力学研究方法正确,模型可信,为反应器设计和工业工程放大提供了理论依据和数据支持。
(5)提出了由MDA与氨基甲酸甲酯(MC)甲氧羰基化合成MDC的原子经济性新路线,筛选了系列催化剂,发现经甲醇处理的氧化铅(简称P-PbO)催化活性最高。以甲醇为溶剂,在P-PbO为催化剂存在条件下,考察了物料配比、催化剂用量、反应温度和反应时间等工艺条件对该反应的影响,结果表明:MC与MDA的摩尔比为8、催化剂用量为MDA质量的5%、反应温度160℃、反应3 h条件下,MDA转化率达到100%,MDC收率达到83.1%;进行了反应催化机理分析,提出了加成-消去机理。
综上,MDA与碳酸二甲酯反应是最具有工业化潜力的MDC合成路线,可进一步在工程化放大方面做深入研究。