锂离子电池正极补锂添加剂的制备及其性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dalang003
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近年来,锂离子电池的研究取得了很大的进展,比容量、循环稳定性以及倍率性能等各方面性能都得到了提升,但是还存在着许多的问题。其中,首次不可逆容量损失限制了许多高能材料的应用,而首次不可逆容量损失大部分来自于首次充电过程中负极表面形成固体电解质相界面膜(SEI)所消耗的活性锂。在正极中添加新的锂源的正极补锂技术,是补偿锂离子电池首周不可逆容量损失的有效途径。可用作正极补锂添加剂的材料可分为富锂化合物、二元锂化合物和基于转化反应的纳米复合材料三种。这些添加剂在正极补锂方面各有优势,为相关领域的研发工作指明了方向,但是也存在着一些缺陷。其中,大多数富锂化合物在空气中不太稳定;而基于转化反应的纳米复合材料在脱锂后会形成非活性的残留物,降低电池的能量密度;二元锂化物在脱锂后虽然无残留,但其释放的气体,如O2和N2等,会对电池造成容量衰减和安全问题。本文针对上述问题,研究了两种新型正极补锂添加剂对锂离子电池首次不可逆容量损失的补锂性能。通过高温煅烧的方法成功制备出了镍酸锂(Li0.79Ni1.21O2)材料,将其用作Li Ni0.5Mn1.5O4/graphite全电池的正极补锂添加剂。Li0.79Ni1.21O2在3.0 V-4.7 V的电位区间具有约163 m Ah/g的补锂容量,将Li0.79Ni1.21O2以1:10的比例添加到镍锰酸锂中制备混合电极,然后将混合电极与石墨负极匹配组装成全电池。与未添加镍酸锂作为正极补锂添加剂的全电池相比,该全电池具有更加优异的电化学性能,其首周放电比容量增加了约14 m Ah/g,首周库伦效率从89%提高到了98.57%。镍酸锂作为正极补锂添加剂成功补偿了锂离子全电池石墨负极表面形成SEI膜所造成的不可逆容量损失。并且与其他富锂化合物类的正极补锂添加剂相比,镍酸锂在空气中具有更加优异的化学稳定性。通过在氩气气氛中简单的化学反应我们成功合成了锂化的3,4-二羟基苯甲腈(Li2DHBN),探究了其作为正极补锂添加剂的补锂性能。Li2DHBN在3.0 V-4.7 V的电位区间产生了高达307 m Ah/g的补锂容量,我们选择镍钴锰三元材料(NCM523)作为正极活性材料,将Li2DHBN以1:10的比例添加到NCM中制备混合电极,然后将混合电极与硅氧负极负极匹配组装成全电池。与未添加Li2DHBN作为正极补锂添加剂的全电池相比,该全电池具有更加优异的电化学性能,其在2.8 V-4.5 V的电位区间里首周放电比容量增加了20 m Ah/g,首周库伦效率从79%提高到了91%,添加剂Li2DHBN在首次充电过程中产生的活性锂成功补偿了全电池负极表面SEI膜形成所造成的不可逆容量损失。根据EIS测试结果,经Li2DHBN补锂后,全电池的电化学阻抗都明显减小,这是Li2DHBN脱锂后的有机残留物溶于电解液引起的,Li2DHBN作为正极补锂添加剂不会对电池的动力学性能造成不良影响。此外,与无机添加剂相比,有机补锂添加剂还具有成本低,环境友好,可在分子水平上设计的优点。
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