【摘 要】
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锂硫电池（Li-S电池）因其理论比容量高、原料来源丰富、成本低且环境友好,被视为极具发展潜力的二次电池之一。但绝缘性的活性物质S以及放电产物Li2S和Li2S2会导致电极反应动力学缓慢,尤其是在高负载量的硫电极上,硫正极的缓慢动力学问题更为突出,限制了Li-S电池在储能领域的规模化应用和发展。因此Li-S电化学研究中需要解决的关键科学问题之一是硫化物的沉积/溶解行为及其界面反应动力学对低E/S比L
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锂硫电池（Li-S电池）因其理论比容量高、原料来源丰富、成本低且环境友好,被视为极具发展潜力的二次电池之一。但绝缘性的活性物质S以及放电产物Li2S和Li2S2会导致电极反应动力学缓慢,尤其是在高负载量的硫电极上,硫正极的缓慢动力学问题更为突出,限制了Li-S电池在储能领域的规模化应用和发展。因此Li-S电化学研究中需要解决的关键科学问题之一是硫化物的沉积/溶解行为及其界面反应动力学对低E/S比Li-S电池的实际能量密度的影响机制。由于Li-S电池的电化学反应是基于多硫化物辅助的固-液-固相转变过程,多硫化物在该过程中起着电子传递中间体的作用,因此电解质中多硫化物的含量直接影响电化学反应速率。合理地设计高Li2Sx（2?x≤8）溶解度的电解液,通过提高电解液中Li2Sx浓度调控充放电产物的沉积和反应动力学,有望提高低E/S（电解质与硫）比Li-S电池的实际能量密度。基于此,本论文展开了以下研究内容:一、采用表面电荷密度较高的Al3+作为电解质添加剂,研究了Li2Sx和Al3+与不同溶剂（四乙二醇二甲醚（TEG）、1,3-二氧戊环（DOL））所形成的不同溶剂化团簇的相互作用。结果发现,Al3+可以通过与溶剂分子相互作用形成可以稳定更多S4-和S3·-中间体以及Sx2-的酸性溶剂化团簇,进而促进Li2S和S的转化、提升Li2Sx的溶解度。在TEG的Li2Sx溶液中,有Al3+的溶液颜色更深且Li2S和S的转化速率是原来的8倍;在TEG/DOL（体积比1:1）的混合溶液中加了Al3+后,Li2Sx转化速率是原来的4.7倍;另外,在DME（乙二醇二甲醚）与DOL（体积比1:1）的混合溶液中加Al3+以后,Li2S6的溶解度由1 M提高至1.8 M。二、以TEG/DOL为溶剂,Li TFSI为锂盐组装了E/S比为30μL mg-1的Li-S电池并进行了电化学测试,对比了有无Al3+时电池的能量效率、容量、循环次数以及阴极Li2S的沉积形貌等参数,验证了新型铝盐添加剂在Li-S电池中的应用情况。充放电测试结果表明引入Al3+后,Li-S电池放电平台略上升,充电平台显著下降,首圈极化减小约100 m V;循环伏安测试表明添加Al3+后Li-S电池有更高的氧化还原活性和更低的过电势;交流阻抗测试表明Al3+加入后大大降低了界面电荷转移电阻,证明了Al3+的引入改善了电池的反应动力学环境,提高了电荷迁移能力;大电流下添加Al3+的电池依旧可以保持较高的倍率性能和循环稳定性。进一步探究了Li-S电池在贫电解质条件下的电化学性能,发现引入Al3+以后,E/S=6μL mg-1的Li-S电池在0.1 C下首圈可以实现1300 m Ah g-1的初始放电比容量,且稳定循环30圈后依然有较高的正极反应动力学活性及较低的界面电荷转移电阻。通过本论文研究,证明了在电解质中添加Al3+作为功能添加剂,有利于促进Li2S和S的转化反应速率,提升Li2Sx的溶解度,进而降低电池的E/S比,提高Li-S电池的实际能量密度。该策略为高能量密度Li-S电池的发展提供了理论基础和技术支撑。
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