随着科学技术的日益发展,人们对环境质量的关注也日渐提高。氢气作为一种理想的二次能源,具有燃烧热值大、产物是水且不会产生二次污染等优点。天然气储量丰富,是矿物燃料制氢工艺中较为经济且合理的原料选择。传统甲烷制氢技术氢气产量高,但具有燃料成本高、设备昂贵及催化剂高温失活等局限。因此,无催化剂、快速响应、具有高活性物质的等离子体重整技术应运而生。本研究采用直接耦合式微波等离子体技术,实现了液相甲烷湿重整制氢。在此基础之上,探究了电源特性、甲烷流量、优化电极结构及电极位置对制氢效果的影响,同时对可能的反应路径进行了分析。获得以下实验结果:(1)当采用中间进气的电极结构时,随着甲烷进料流量的增加,出气流量不断增加、但甲烷转化率及产氢浓度不断降低,而制氢能效和选择性呈现先增加后降低的趋势。随着施加功率的增加,出气流量、甲烷转化率、制氢能效、产氢浓度及选择性等参数呈现先增加后降低的趋势,综合制氢能效,在施加功率为909W,甲烷流量为0.896L/min时,取得最佳实验效果,此时的甲烷转化率为94.29%,制氢能效达0.854mmol/kJ,此时的氢气选择性和碳选择性分别为48.82%和38.18%,高功率条件下各参数下降的原因可能是电极灼烧的影响。(2)当采用中心进气的电极结构时,电极尖端曲率较大,同时由于铜合金电极材料本身的耐热性能较差,电极灼烧现象频繁发生,因此等离子体系统的稳定性能较差。因此采用了四周进气的方式,电极材料采用钨,缩小电极尖端曲率的同时具有较高的耐热性能,提高了等离子体发生系统的稳定性。当采用四周进气的电极结构时,随着甲烷进料的增加,出气流量不断增加、但甲烷转化率及产氢浓度不断降低,而制氢能效和选择性呈现先增加后降低的趋势,与第一种电极结构的实验结果相似。而随着施加功率的增加,制氢能效先增加后降低,而其他参数皆随着功率的增加而增加,综合制氢能效,在施加功率约为900W,甲烷流量为0.896L/min时,取得最佳实验效果,此时的甲烷转化率为90.02%,制氢能效达0.800mmol/kJ,此时的氢气选择性和碳选择性分别为46.88%和 38.98%。(3)当采用外围进气电极结构时,以谐振腔顶端为零点,探究了不同电极位置对甲烷湿重整制氢的影响,实验结果表明,0mm取得了最佳制氢能效。当施加功率为900W,进料流量为0.896L/min时,此时的甲烷转化率为89.38%,制氢能效达0.915mmol/kJ,此时的氢气选择性和碳选择性分别为53.16%和47.45%。较中心式进气电极结构相比,外围进气电极虽然甲烷转化率降低,但它的制氢能效却有所提升,可能的原因电极结构的优势更有利于水参与反应,因此产氢流量增加,同时提高了制氢能效,气相产物的氢气选择性和碳选择性也提高,但产物中的氢气浓度略有降低。(4)液相微波等离子体甲烷湿重整反应中,主要的活性物质包括·OH、·H、·O、·CH3、·CH2、·CH、·C及·H自由基。生成的自由基之间发生重组,主要的气相产物为H2、CO、CO2及少量的C2H2、C2H4和C2H6。其中,氢气主要来自于.H的二聚反应,此外,甲醛的分解和水煤气变换反应也是氢气的来源之一。CO可以通过甲醛分解和碳的氧化生成,生成的CO与·OH反应进而转化为CO2。而碳氢化合物等可以通过聚合和氧化脱氢反应相互转化。