异金属MOFs及氧化石墨烯复合MOFs的合成及超级电容器性能研究

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金属有机框架材料(MOFs),一种具有周期性网络结构、大的比表面积和高孔隙率的无机有机多孔晶态材料,被广泛应用于超级电容器电极材料的制备。据报道,MOFs的电化学性能与其形貌、氧化还原中心、多孔结构和微观结构密切相关。而过渡金属MOFs,依靠金属离子(氧化还原中心)快速反应来存储电能,表现出的工作电压及比电容较大,成为超级电容器(SCs)电极材料的首选。但大部分MOFs的稳定性和导电性不好,这就限制了其在超级电容器方面的发展。利用软硬酸碱理论,结合拓扑框架的设计原理,在已报道的典型的单金属次级构筑单元(SBUs)中,引入具有低氧化还原电位的金属阳离子,构建具有类合金性的异金属MOFs。异金属的引入在增加SBUs复杂性和金属氧化还原中心多样性的同时,还可能导致框架结构缺陷,甚至影响共价键功能。我们将这种特性称为“异质性”。这种异质性一定程度上增大了MOFs框架结构的坚固性,从而使异金属MOFs的热稳定性和水稳定性增大,提高其电化学性能。此外,将MOFs与GO(氧化石墨烯)的复合物作电极,也表现出较好的电化学性能。首先,氧化石墨烯两侧的含氧官能团,吸引金属离子的同时,增加框架内的分散力,影响MOFs的结晶,导向MOFs的生长,进而可以调控MOFs的结构、形态和晶体的尺寸;其次,层状GO和三维MOFs之间的空隙能很好的储存电解液离子;最后,MOFs是一种典型的赝电容材料,而氧化石墨烯属于双电层电极材料,形成复合材料可以综合二者优点,表现出比各自更好的电化学性能。本文为构建高性能MOFs电极材料提供了有效的策略。具体的研究内容和结果如下:1.为设计出兼具稳定性好和比电容高的异金属MOFs电极材料,首先选择典型的三核簇[M3(COO)6],[M3(COO)6]呈高对称性的三棱形,对不同的金属如Fe、Co、Ni、Cr、Al、Ga、In等都表现出较好的兼容性。因此,以三核铁簇[Fe3(COO)6]为模板,旨在利用金属离子半径类似的低氧化态过渡金属(Mn,Ni,Co),设计出具有合金性质的异金属簇,以提高其作为电极材料的比电容和稳定性。同等条件下进行电化学测试,结果表明,在1 A g-1下,异金属MOFs(MOF-2~4)的比电容分别为412.0、492.6、533.7F g-1),均高于MOF-1(226.0 F g-1)。以MOF-4(Fe Co-MOF)组装的非对称超级电容器MOF-4//AC,经过5000次循环充放电后,比电容下降了25%,且在功率密度大小为750.6 W kg-1时,输出的能量密度为17.9 Wh kg-1。2.在水热条件下一步自组装合成系列过渡单金属M-MOF及其氧化石墨烯(GO)的复合材料M-MOF@GO(M=Zn,Co,Ni),通过粉末XRD、XPS和SEM等表征方法,证明GO和MOFs复合成功,并探究其电化学性能。实验结果表明,复合MOF的比电容均高于其相应的原MOF。其中性能最优Ni-MOF@1.5GO的比电容高达694.6 F g-1(0.5 A g-1)。非对称超级电容器Ni-MOF@1.5GO//AC,在功率密度为753.3 W kg-1时,能量密度为15.4 Wh kg-1,循环3000次后,比电容保持率为75%,显示出较长的循环寿命。
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