论文部分内容阅读
选择性催化还原(SCR)技术被认为是脱除烟气中NOx最有效的方法之一,然而结合钢铁行业烧结烟气特点及现阶段我国钢铁企业生产发展现状,高昂的换热器显然不宜引入钢铁企业烧结工序的脱硝过程中,这就使其不再适用传统火电厂的中高温SCR工艺。因此低温SCR工艺的开发日益成为越来越多研究者关注的焦点,但目前成果较少,尚不具备工业化应用水平。为了避免高粉尘高SO2浓度对催化剂使用寿命的影响,将低温SCR工艺置于半干法脱硫技术之后成为一个较佳的选择,在此低温(200℃以下)、低S02浓度和高含湿量的工况下,获得较高的SCR活性与H2O及SO2的抗中毒能力就成为突破此工艺工业化壁垒的关键要素。针对以上问题,本文通过自制TiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-GO(GE)等不同载体,负载主催化剂Mn以及Ce、Fe等助剂,在高空速条件下,对各类催化剂低温SCR脱硝性能和抗水抗硫中毒性能进行了较为系统的实验室研究。本文首先通过对载体TiO2和TiO2-ZrO2的两种制备方法和负载方式的对比,确定了溶胶凝胶法和超声波浸渍法分别为本实验中低温SCR催化剂的最佳载体制备方法及活性组分负载方式。在此基础上,通过低温SCR活性和相关表征对比研究,将TiO2-ZrO2(3:1)(摩尔比)和TiO2-GO(GE)(125:1)(质量比)作为本实验催化剂的最佳载体配比。借助低温SCR活性测试和相关表征手段,比较添加不同负载量主催化剂Mn后,三类SCR催化剂的低温活性与选择性的优劣,发现新型低温SCR催化剂9%Mn/TiO2-GO(125:1)和7%Mn/TiO2-GE(125:1)在较低地活性组分负载量下分别获得了94.89%和92.79%的最佳低温SCR活性,N2选择性均在95%以上；而非化学计量MnOx/Mn的出现被认为是提升其低温活性的原因。之后通过添加助剂Ce.Fe来研究其加入对于几种Mn基催化剂低温SCR活性及N2选择性的影响。结果表明助剂的加入有助于提高催化剂的低温SCR活性,维持较高的N2选择性。分析认为加入Ce可以提高催化剂的储氧能力,使其表面出现多种价态金属氧化物,促进氧化还原反应的进行,并大幅提高催化剂低温活性；Fe的引入亦能丰富活性组分物相种类,小幅提高低温催化活性。Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)(125:1)催化剂获得了最佳的低温SCR活性,实现了较高的N2选择性。此外,针对烧结烟气高湿高氧含量的工况,结合半干法脱硫后剩余S02浓度,本文还探讨了低温SCR反应中NH3/NO摩尔比、02含量、H20和S02浓度等工艺参数对各种催化剂低温活性的影响,力求为该技术的工业化应用提供较为详实的实验室基础数据参考。文中重点研究了几种催化剂的抗水抗硫性能,发现载体中GO和GE的引入,起到了预硫化和表面疏水化的作用,辅以助剂Fe的硫酸盐化保护作用,明显提高了催化剂的抗水抗硫中毒能力,特别是新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)(125:催化剂的抗性有了大幅度的提高。总体来说本文通过较为系统详实的研究,自主调配催化剂制备工艺,开发了一种新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)低温SCR催化剂,对比目前已有报道的低温SCR催化剂,该催化剂具有低温活性高、抗水抗硫中毒能力强等优势,特别是研究了针对烧结烟气工况以及半干法脱硫后烟气特点,探讨了NH3/NO和O2含量对低温SCR活性的影响,为低温SCR工艺在钢铁烧结工序的工业化应用奠定了理论基础,GO和GE的引入所带来的低温活性的提高亦进行较为深入地探讨,加之较少的添加量与活性组分负载量,有望实现对催化剂成本的控制,为今后此类低温SCR催化剂的进一步研究与改进,进而产业化应用提供了较好地理论指导。