【摘 要】
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烯烃易位反应是指在金属卡宾配合物催化下,不饱和碳碳键之间发生碳骨架重排的反应。近年来钌卡宾烯烃易位催化剂因催化活性高、官能团耐受性好以及适用于大多数底物而被广泛应用于有机合成。然而,这些催化剂很难回收利用,并且产物中钌残余也很难去除。将催化剂负载能使催化剂循环利用。常用的载体包括无机刚性材料和聚合物。无机刚性材料的结构对催化剂有一定的束缚作用,而聚合物具有结构设计性强、反应介质中构象可变等优点。以
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烯烃易位反应是指在金属卡宾配合物催化下,不饱和碳碳键之间发生碳骨架重排的反应。近年来钌卡宾烯烃易位催化剂因催化活性高、官能团耐受性好以及适用于大多数底物而被广泛应用于有机合成。然而,这些催化剂很难回收利用,并且产物中钌残余也很难去除。将催化剂负载能使催化剂循环利用。常用的载体包括无机刚性材料和聚合物。无机刚性材料的结构对催化剂有一定的束缚作用,而聚合物具有结构设计性强、反应介质中构象可变等优点。以聚合物为载体负载催化剂,聚合物构筑的微环境可以抑制催化剂的分解。对催化剂单一位点负载虽能使催化剂回收利用,但在反应过程中催化剂的失活降低了它的循环性能。因此,本文设计并合成了三嵌段聚合物双位点负载型催化剂。利用催化剂中多余配体捕获从催化剂上脱落的钌,避免催化剂在使用过程中发生钌流失,进而实现了催化剂的循环利用并避免产物中的钌残余。本文的主要研究内容和结论如下:（1）以4-氨基-3,5-二甲苯酚为原料合成NHC配体,并用6-溴-1-己基丙烯酸酯对其功能改性合成NHC配体前驱体（p NHC）。以Cbz-L-酪氨酸为原料合成苯亚甲基配体,并用甲基丙烯酸缩水甘油酯对其功能改性合成苯亚甲基配体前驱体（p Bzl）。以苯甲醛对甲苯磺酰腙为原料合成Grubbs1st催化剂。通过FT-IR和~1H NMR分析,成功合成p NHC、p Bzl和Grubbs1st催化剂,收率分别为80%、85%和61%,纯度分别为92%、90%和83%。（2）首先利用PET-RAFT分别探究了p NHC、p Bzl和柔顺性单体丙烯酸叔丁酯（t BA）的均聚反应时间。然后制备不同梯度的三嵌段聚合物,并分析聚合物的组成。最后以三嵌段聚合物为载体对Grubbs1st催化剂进行双位点负载。通过FT-IR、UV-vis、NMR(~1H、13C和31P)、DLS和ICP-MS分析,证明成功合成两种以P(p NHC93-b-t BA187-b-p Bzl45)为载体的不同钌负载量的催化剂（Ru1-1和Ru1-2）。Ru1-1和Ru1-2中的钌负载量分别为2.6×10-2和1.4×10-1 mmol g-1。（3）首先选用ROMP、CM和RCM验证了Ru1-1和Ru1-2的适用性和催化活性。然后选用CM探究了反应介质对催化剂的影响、催化剂的循环性能及产物中钌残余情况。结果表明在0.05 mol%Ru1-1和0.05 mol%Ru1-2条件下,1-辛烯在17 h内的转化率分别为88.5%和74.6%,Ru1-1和Ru1-2的TON分别为1770和1492。在1 mol%Ru1-1条件下,二烯丙基丙二酸二乙酯在17 h内的转化率为80%。Ru1-1和Ru1-2催化的反应为非均相反应,反应结束后催化剂可通过离心分离回收。在10次循环反应中催化剂的活性没有明显降低,且产物中没有钌残余,这表明催化剂在10次循环过程中具有较高的稳定性。
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