非均相催化体系在反应条件下表现出高度的动态效应,其中催化剂结构的动态变化对催化体系的性能有着显著影响。然而,实验上受限于当前谱图技术和电镜技术的时间分辨和空间分辨的发展,很难实现在基元反应过程中表征催化剂结构的动态变化。另一方面,传统非均相催化的理论计算通常只是对催化剂进行简单的静态结构优化,寻找最稳定构型,忽略了反应条件下催化剂本身的动态特性,因此,对动态催化的微观认识较为肤浅。但是,当催化剂小到亚纳米尺度,催化剂结构的动态变化非常重要,甚至会表现出液体的性质,本身的动态特性不能再被忽略。因此,在反应条件下研究催化剂的动态构-效关系对我们理解动态催化的过程至关重要。本论文基于从头算分子动力学模拟的方法研究了亚纳米尺度铜团簇催化剂结构的动态变化以及结构变化对化学反应的影响,通过自由能计算方法模拟了化学反应的反应路径,计算反应自由能和能垒。试图从动态的视角审视催化过程,理解动态催化的微观本质。本论文主要从团簇尺寸、氧化态以及吸附物覆盖度等方面研究了对团簇动态催化的影响,具体内容如下:1.选用Cu13团簇催化CO2解离活化作为模型体系,基于从头算分子动力学模拟计算了不同温度下CO2解离的反应自由能和能垒,实现了在相同的时间尺度关联催化剂结构变化和化学反应。有意思的是,我们发现了一种反常的熵效应,存在三个特征区间,（i）温度低于450K,反应熵变保持一个正值不变;（ii）中间450～720 K温度区间出现一个倒峰;（iii）温度高于720 K后,反应熵变保持一个负值恒定。进一步研究表明,反应熵变与温度之间呈现的这种反常的“倒不对称形状”主要源于沿着反应坐标吸附物分子不同导致团簇发生了液-固相变。另一方面,研究了吸附物对团簇相变行为的影响,发现CO和CO2主要吸附在团簇的端位/桥位,并且很容易向周围的Cu原子扩散,因此吸附CO和CO2后会增大团簇结构的动态性,降低团簇的熔化温度。相反,当吸附O原子的时候,O原子总是以三配位的方式吸附在团簇的穴位,形成了一个非常刚性的Cu3O基元,导致团簇结构的动态性降低,熔化温度增大。因此,当CO和O原子共吸附在Cu13团簇表面上,其熔化温度介于CO和O单独吸附在团簇二者之间,造成解离产物的熵更低。2.结合从头算分子动力学模拟和自由能计算方法计算了另外两种粒径Cu7和Cu19团簇催化CO2解离的反应自由能和能垒,研究尺寸对团簇动态催化的影响。其中,CO2在Cu7上解离的反应熵变表现出与Cu13上类似的倒不对称形状,即存在一个倒峰。出乎意料的是,在Cu19上发现了另外一类独特的熵效应,依然存在三个特征区间,低温和高温区,反应熵变值保持恒定,中间470 K～700 K温度区间反应熵变呈现出两个峰,一个是位于570K的负峰,另一个是位于630 K的正峰。同样的,这类脉冲双峰形状也可以通过反应过程中沿着反应坐标吸附诱导的固-液相变定性解释。出现这两类熵效应的主要取决于团簇在发生固-液相变时的熔化温度和固液相转变区间。如果两个态的相变区间相近,只是熔化温度不同,反应熵变会呈现出单峰形状。反之,如果其中一个态的相变区间明显宽于另外一个态的,反应熵变则会呈现脉冲双峰形状。除此之外,在考虑催化剂结构动态波动的情况下研究了粒径效应,不同于传统只研究最稳定构型的结果,静态结构优化得到的反应能垒随团簇粒径的变化趋势是Cu19＜Cu7＜Cu13。特别的是,在考虑了结构波动后,Cu13团簇反而变成最有利CO2活化的催化剂,催化能垒最低,说明Cu13在结构动态变化的过程中形成了利于活化CO2的高能异构体。3.拓展了课题组之前发展的计算氧化还原电势的方法计算了不同温度下Cu13团簇得失电子的自由能,目的是理解催化剂结构的动态特性对其带电性的影响。计算结果表明Cu13团簇得失电子的能力与反应温度无关。另一方面,探索了电荷对团簇催化剂结构波动和化学反应的影响,选用阴离子Cu13-团簇催化CO2解离为例,对比中性Cu13团簇催化CO2的解离过程,发现负电荷的存在极大的影响了团簇结构的动态波动和化学反应。不同于中性Cu13团簇上观察到的单峰形状,CO2在阴离子Cu13-团簇上解离的反应熵变呈现出脉冲双峰形状,主要源于负电荷的出现影响了团簇的相变行为,终态在更低温度就可以完成固-液相变且相变区间宽度明显变窄。另外,与静态结构优化的结果相对比,静态时团簇结构一样,仅考虑电荷效应,此时负电荷的存在有利于CO2的吸附和解离。而动态计算的结果刚好相反,这是由于在动态反应条件下,负电荷的存在直接影响了团簇结构的动态波动,此时结构效应占主导,CO2的吸附位点被改变。4.重点探索吸附物覆盖度对团簇结构动态变化和化学反应的影响,主要内容包括以下三方面:第一部分考虑了 CO覆盖度对团簇结构动态变化和固-液相变行为的影响,计算发现CO覆盖度低于25%时,团簇的动态性增大,熔化温度降低。相反,高覆盖度时,团簇结构的动态性降低,熔化温度增大。第二部分,探索了团簇结构动态变化对CO分子C-O键伸缩振动频率的影响,发现随温度增大,团簇波动程度的增大,C-O键振动频率红移。第三部分,计算了 Cu13团簇在吸附五个O原子后催化CO氧化反应的动态过程,目的是研究O原子覆盖度对化学反应的影响。结果表明,吸附诱导的固-液相变差异导致反应熵变呈现出“正不对称形状”,反应活化熵则呈现“倒不对称形状”。这两类熵的变化是由于始态与终态/过渡态熔化温度的顺序不同而引起的。对比低覆盖度Cu13团簇催化CO氧化的过程,高O原子覆盖度体系在更低的温度即可完成相变,且对应的反应熵变的最大值减小,这是由于高O原子覆盖度体系团簇内转化的构象减少,构象熵的贡献降低。