磁控溅射共沉积Ag-Mo合金薄膜组织结构与性能研究

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银和钼属于稀贵金属,在平衡条件下是难混溶的,人们常采用粉末冶金方法将其制备成“假合金”,用作减摩耐磨与电接触材料等。为了节约资源、降低成本,推进银钼合金薄膜涂层化应用具有重要意义。研究表明,多数典型难混溶体系经非平衡技术制备的合金薄膜会形成与平衡态“假合金”不同的亚稳态固溶体,目前银钼合金薄膜研究报道还不多,有必要深入系统研究银钼合金薄膜的组织结构和性能,以开发和拓展其应用范围。采用双靶磁控溅射共沉积技术制备了全成分范围内的银钼合金薄膜,分析了其组织结构及其演变规律,探究了非平衡磁控溅射条件下的Gibbs自由能变化,研究了电学、力学和摩擦磨损性能,并基于银钼合金薄膜过渡层应用设计制备了Ag/Mo复合互连材料。银钼合金薄膜成分受控于双靶溅射功率比,但并非线性关系。样品台自转速率会影响合金薄膜的组织结构,在薄膜中银含量高、样品台转速较低情况下易得到多层膜结构。在银钼合金薄膜的富银端,XRD呈现银的(111)峰且几乎没有偏移,说明没有形成明显的Ag(Mo)固溶体;富钼端XRD呈现BCC的110峰且相对于钼(110)峰向小角度偏移,说明形成了Mo(Ag)固溶体,其中银原子除部分固溶于钼中形成亚稳态固溶体外,还有部分银原子以第二相形式析出形成银纳米颗粒;上述现象有别于其它典型难混溶合金薄膜,银钼合金薄膜在相结构上表现出固溶非对称性,此外薄膜在全成分范围内均存在非晶相。银钼合金薄膜的互溶非对称结构不仅由体系的能量决定,还与费米面(与银钼合金电子浓度相关)和布里渊区(与合金晶体结构有关)的相互作用有关。目前,Hume-Rothery定则中相对价规则是一个解释互溶非对称现象的理论,即约束了高价钼元素不易溶于低价银元素中,而低价银元素易溶于钼元素当中;在热力学上,本文通过构建的非平衡磁控溅射Miedema’s模型计算了银钼体系Gibbs自由能,应用自由能的非对称变化和计算合金元素内聚能解释了互溶非对称现象。XRD和XPS的结果表明Ag(111)衍射峰和Ag 3d结合能位置均没有偏移,以及TEM-mapping和HR-TEM显示出银颗粒轮廓和纯银晶格条纹,共同表明薄膜在生长过程中“自退火”再结晶形成了银纳米颗粒,其团聚的驱动力来源于表面能,颗粒的形成减小了原子在基体中的表面积,降低了体系的能量。银钼合金薄膜的电阻率不符合一般连续固溶体电阻率遵循的Nordheim定律,即在钼含量分别为75 at.%和93 at.%时出现了最大值,而在86 at.%位置出现极小值,除成分变化和电子散射效应外,最大电阻率出现在富钼部分是由于互溶非对称结构影响的。采用纳米压痕测量薄膜杨氏模量和纳米硬度的结果表明,杨氏模量是由原子间距离和原子间电势决定的,不受微观结构、固溶度和缺陷等因素的影响,在Mo含量高于28 at.%时,杨氏模量随钼含量增加而增大,但一直低于对应Reuss规则的下限值,表明复合材料的塑性变形能力随钼含量增加而变差。银钼合金薄膜的纳米硬度均高于对应混合规则的值,主要与Hall-Petch强化、多层膜的界面强化、固溶强化等因素有关,在钼含量为86 at.%时,薄膜硬度达到了最大(14.6 GPa)且高于纯钼薄膜的硬度(10.4 GPa)。银钼合金薄膜的摩擦磨损结果表明,当钼含量约占74 at.%时,薄膜既有相对较低的摩擦系数(约0.50)又有较小的磨损率(约0.1×10-5 mm~3 N-1 m-1),在摩擦过程中银质相形成的连续润滑层起到减磨效果,固溶体硬质相起到了抗磨作用,磨损机制是在摩擦化学反应生成的氧化钼和钼酸银的韧性氧化物磨损,是Ag-Mo合金体系中具有良好抗磨耐磨性能的薄膜。根据在钼箔双面涂覆银膜形成互连材料的工程应用背景,开发了一种在箔膜中间制备Ag-Mo合金梯度过渡层来增强箔膜粘接的方法,结构表明箔膜界面之间连续平稳过渡,银原子从少到多相互镶嵌,粘接强度高达到39 MPa,具有良好的可靠性和重复性,为银钼复合材料应用于低轨空间太阳能电池互连片提供了可靠基础和技术支撑。
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