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本论文从缺位Keggin型磷钨氧簇前驱体或简单原料钨酸钠出发,采用常规水溶液合成法,通过调控反应原料比、温度以及pH值等实验条件,与茂基、五甲基环戊二烯基及苯基金属化合物反应,制备了三个系列的多钨氧簇茂基、五甲基环戊二烯基和苯基金属衍生物,并对合成的化合物进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、热重（TGA）、紫外-可见光谱（UV）等常规表征,采用电喷雾质谱（ESI-MS）研究了化合物在水溶液中的稳定性,循环伏安法（CV）研究了化合物的电化学性质。主要内容如下:1.成功合成出两例磷钨氧簇茂基钛衍生物:KH3[PW11O39（Cp Ti）]·9H2O（1）和KH7[{Cp2Ti}{PW9O34（WO）（H2O）}2]·8H2O（2）（Cp=环戊二烯基）。化合物1的阴离子[PW11O39（Cp Ti）]4-由一个茂基钛[Cp Ti]3+离子通过四个Ti-O-W键嵌入在单缺位Keggin型[PW11O39]7-阴离子的缺位处形成;化合物2的阴离子[{Cp2Ti}{PW9O34（WO）（H2O）}2]8-由[{PW9O34（WO）（H2O）}2]10-单元担载一个茂基钛[Cp2Ti]2+离子组成,[{PW9O34（WO）（H2O）}2]10-单元是由两个完全等价的三缺位Keggin型[PW9O34]9-构筑块通过两个{WO6}八面体连接形成,茂基钛基团通过Ti-O-W键与[PW9O34]9-连接。电喷雾质谱研究表明,两例化合物的阴离子骨架均可以在水溶液中稳定存在。2.成功合成了一例同多钨氧簇环戊二烯基铑衍生物:K4[（Cp*Rh）4W12O42]·11H2O（3）（Cp*=五甲基环戊二烯基）。化合物3的阴离子[（Cp*Rh）4W12O42]4-由一个十二钨氧簇单元[W12O42]12-担载四个环戊二烯基铑基团组成,[W12O42]12-单元由两个[W6O21]6-亚单元组成,在这一个亚单元内,四个钨原子通过μ4-O连接形成一个畸变的四面体结构,并通过μ2-O与另外两个钨原子连接。3.成功合成出两例同多钨氧簇苯基钌衍生物:K2H2{[（C6H6）Ru]2[（C6H6）Ru（H2O）]2W8O30}·13H2O（4）和K2Na H{[（C6H6）Ru]4W12O42}·11H2O（5）。化合物4的阴离子{[（C6H6）Ru]2[（C6H6）Ru（H2O）]2W8O30}4-由一个八钨氧簇单元[W8O30]12-担载四个苯基钌基团组成;化合物5的阴离子{[（C6H6）Ru]4W12O42}4-由一个十二钨氧簇单元[W12O42]12-担载四个苯基钌基团组成,[W12O42]12-单元由两个[W6O21]6-亚单元组成,在这一个亚单元内,四个钨原子通过μ4-O连接形成一个畸变的四面体结构,并通过μ2-O与另外两个钨原子连接。电喷雾质谱研究表明,两例化合物的阴离子骨架均可以在水溶液中稳定存在。化合物的组成和主要晶体学数据如下:1.KH3[PW11O39（Cp Ti）]·9H2O（1）:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=12.7705（9）（?）,b=14.0545（12）（?）,c=21.2374（16）（?）,α=76.432（3）°,β=75.892（2）°,γ=65.587（2）°,Z=2,V=3327.4（5）（?）~3,R1=0.0815,wR2=0.2112[I＞2σ（I）]。2.KH7[{Cp2Ti}{PW9O34（WO）（H2O）}2]·8H2O（2）:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=20.473（4）（?）,b=23.419（5）（?）,c=25.122（5）（?）,α=85.38（3）°,β=88.68（3）°,γ=64.91（3）°,Z=4,V=10872（5）（?）~3,R1=0.0788,wR2=0.1892[I＞2σ（I）]。3.K4[（Cp*Rh）4W12O42]·11H2O（3）:晶体属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a=18.212（5）（?）,b=35.511（10）（?）,c=14.149（4）（?）,α=90°,β=90°,γ=90°,Z=4,V=9151（4）（?）~3,R1=0.1456,wR2=0.3656[I＞2σ（I）]。4.K2H2{[（C6H6）Ru]2[（C6H6）Ru（H2O）]2W8O30}·13H2O（4）:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=11.6098（4）（?）,b=12.2930（4）（?）,c=12.2958（4）（?）,α=70.5510（10）°,β=65.7680（10）°,γ=69.7560（10）°,Z=1,V=1463.51（9）（?）~3,R1=0.0468,wR2=0.1243[I＞2σ（I）]。5.K2Na H{[（C6H6）Ru]4W12O42}·11H2O（5）:晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=11.8700（9）（?）,b=12.3341（9）（?）,c=14.1840（11）（?）,α=99.0150（10）°,β=102.9880（10）°,γ=113.2390（10）°,Z=1,V=1788.1（2）（?）~3,R1=0.1318,wR2=0.3440[I＞2σ（I）]。