【摘 要】
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基于分子间作用力构筑的超分子组装体具有构筑基元种类繁多和连接模式丰富等特点,可用于发展具有不同功能特性的超分子材料。作为一类特殊的超分子组装体,螺旋超分子组装体具有不对称的组装结构,从而在立体选择性催化和生物应用等领域受到广泛关注。如何选择合适的构筑基元和作用力来实现具有不同结构和功能特性的螺旋超分子组装体的制备并进一步实现对螺旋结构的调控一直是超分子化学领域的重要研究内容之一。以不对称性为重要特
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基于分子间作用力构筑的超分子组装体具有构筑基元种类繁多和连接模式丰富等特点,可用于发展具有不同功能特性的超分子材料。作为一类特殊的超分子组装体,螺旋超分子组装体具有不对称的组装结构,从而在立体选择性催化和生物应用等领域受到广泛关注。如何选择合适的构筑基元和作用力来实现具有不同结构和功能特性的螺旋超分子组装体的制备并进一步实现对螺旋结构的调控一直是超分子化学领域的重要研究内容之一。以不对称性为重要特征的手性性质在超分子螺旋组装中起到重要作用,在超分子作用力的诱导下,含有手性基团的构筑基元更有利于形成螺旋组装体。多金属氧簇作为一类具有确定组成和结构的无机纳米簇合物,具有得失多个电荷而保持结构不变的特点,在多个领域展现出应用潜力。将多金属氧簇作为构筑基元引入到超分子组装中,可以通过多种作用模式与有机组分结合,从而获得丰富的组装结构。其中,利用共价修饰的手段将带有不同功能基团的有机组分修饰到多金属氧簇上是扩展其作为超分子组装体构筑基元应用范围的重要策略。通过这一方法,将含有手性位点的有机组分共价接枝到多金属氧簇上,获得具有特定手性性质的有机-无机杂化物,通过超分子组装的策略,有望获得不对称的螺旋组装结构。进一步调控超分子作用力,则可实现将对组装体螺旋结构方向的控制和手性信号的调控。基于此,本论文开展了如下研究工作:（1）手性有机组分双边共价修饰的Mn III中心和单边共价修饰的Al III中心Anderson型多金属氧簇的合成。对于双边共价修饰的结构,则是将R型,S型和消旋的2-苯基丙酸先与端基为氨基的三羟基化合物反应,再共价接枝到Mn III中心Anderson型多金属氧簇上。而对于单边共价修饰的结构,通过酰胺化反应将R型,S型和消旋的2-苯基丙酸分别连接到端基为氨基的三羟基配体修饰的Al III中心Anderson型多金属氧簇上。对于上述化合物,通过离子替换的方法,分别将阳离子替换为钠离子,四丁基铵阳离子（TBA）和双十八烷基二甲铵阳离子（DODA）,从而得到18种有机-无机杂化物,具有不同的金属中心、手性构型和抗衡离子。通过元素分析、红外、核磁和热失重的手段对所获得的化合物进行了详细的表征并确定了其结构。（2）共价修饰Anderson型多金属氧簇的超分子组装和手性调控。钠离子和TBA为抗衡离子的复合物分子间作用力较弱,不易形成有序的超分子组装体,而DODA为抗衡离子的复合物则具有合适的亲疏水比例,可以获得有序的组装结构。在含有手性组分的Mn III中心Anderson型多金属氧簇复合物的四氢呋喃和甲醇的混合溶液中,随着甲醇体积的增加,可以获得具有不同螺距的螺旋组装体,而相应的消旋体则没有类似现象,表明手性中心在组装中起到了关键作用。当继续增加混合溶剂中的甲醇量时,超分子组装体的螺旋方向发生了逆转。圆二色光谱表明,在这个过程中组装体的手性信号也随着发生反转,其渐变过程与螺旋结构保持一致,表明二者之间存在密切相关性。粉末X射线衍射结果显示在整个转变过程中,组装体的层状结构保持不变。而对于含有手性组分的Al III中心Anderson型多金属氧簇复合物,其在四氢呋喃和水的混合溶剂中也表现出类似的结构转变。超分子组装体螺旋方向的转变和手性的反转来源于溶剂环境导致的烷基链之间作用力大小变化和多金属氧簇复合物本身手性的共同作用结果。通过以上的研究工作,成功制备了基于多金属氧簇的超分子复合物,通过溶剂调控等手段,实现了复合物的可控螺旋组装和手性调控,为其进一步在手性催化以及手性识别等领域的应用奠定了基础。
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