金纳米杯/上转化纳米颗粒杂化结构的构筑研究

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物质的发光可以分为电偶极、磁偶极以及多极跃迁辐射。通常见到的发光以电偶极辐射为主,这是因为多极跃迁和磁偶极辐射均远小于电偶极辐射。对于多极跃迁辐射,属于高阶模式,因此强度小于电偶极辐射。对于磁偶极辐射,一方面由于光的磁场强度比电场强度小三个数量级;另一方面由于自然界物质的磁导率在光频波段大部分接近于真空磁导率,即对磁场的响应比较小,从而导致磁偶极辐射一般要比电偶极辐射弱五个数量级。如何增强和调控磁偶极辐射就成为一个备受关注的科学问题。表面等离激元磁性共振可以产生极强的磁场增强效应,为磁偶极辐射的增强和调控提供了可能。另一方面,稀土离子是为数不多的可以同时产生电偶极辐射和磁偶极辐射的发光体,因此稀土纳米颗粒是研究磁偶极辐射的理想载体。然而,要实现磁性共振对稀土纳米颗粒中磁偶极发光的增强和调控,就必须解决磁性共振纳米结构制备和两种纳米结构有效组装的难题。为此,本论文对具有磁性共振的金纳米杯的制备及金纳米杯和稀土纳米颗粒的组装进行了系统研究,主要研究内容如下:1.优化了以Pb S为模板制备金纳米杯的湿化学合成方法,实现了金纳米杯的可控制备。以Pb S纳米晶为模板,通过调控金的成核和生长动力学,实现了金在Pb S纳米晶上的单点成核和定向生长,得到了金半包Pb S纳米晶的杂化纳米结构,最后利用Au和Pb S纳米晶在酸中的稳定性差异,选择性地刻蚀除去Pb S,得到金纳米杯。同时,系统研究了Pb S纳米晶用量、表面活性剂种类、还原剂浓度、生长液p H、反应时间及温度对金纳米杯形貌及等离激元共振性质的影响。通过调控上述因素,金纳米杯的尺寸可从60 nm调节至150 nm,其共振波长可从610 nm调节至750 nm,实现了尺寸可调、等离激元共振性质可控的金纳米杯的制备,为磁性共振的应用奠定了基础。2.对两种不同的配体交换组装路径进行了深入研究,实现了上转换纳米颗粒与金纳米杯的组装。在第一种方法中,首先以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及二乙胺(DEA)为中间配体,成功将金纳米结构的表面活性剂从十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)交换为油胺(OAm),实现了金纳米结构由水相到油相的相转移,但是由于OAm分子中基团的限制,未能实现金纳米杯和稀土纳米颗粒的组装。在第二种方法中,将上转换纳米颗粒的配体由油酸(OA)交换为半胱氨酸,利用半胱氨酸的多功能基团,将上转换纳米颗粒与金纳米杯组装在了一起,组装后的形貌表征表明,大部分上转换纳米颗粒连接在金纳米杯外部。3.发展了一种上转换纳米颗粒/金纳米杯二聚体的直接构筑方法,成功将上转换纳米颗粒组装在了金纳米杯内部。首先在上转换纳米颗粒外包覆一层Si O2,得到Na YF4:Yb,Tm@Si O2纳米结构;再在其外部包覆一层间苯二酚-甲醛(RF)树脂;随后以Na YF4:Yb,Tm@Si O2@RF为模板,利用Si O2与RF树脂之间的空间生长金纳米杯;最后刻蚀掉外部的RF树脂,得到上转换纳米颗粒/金纳米杯二聚体,其中Si O2作为二者之间的连接层起着至关重要的作用。
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