PMMA基纳米复合齿基托的制备及其抗折性能的研究

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作为牙列缺失病患常用的口腔修复材料之一,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基义齿基托产品能够很好地满足义齿在美学方面的要求,并具有操作简便、易于抛光修复、在口腔环境中性能稳定等优点,是临床使用最广泛的高分子基托材料。在实际使用过程中,由于口腔咀嚼反复变形易使基托材料产生弹性疲劳,且基材本身强度和韧性都欠佳,基托开裂、折断等情况时有发生,导致修复失败。因此,提高PMMA基材的力学性能,进而降低义齿基托在实际使用过程中发生折断的可能,是目前口腔修复领域的研究重点之一。采用无机纳米材料与聚合物基体复合,结合二者优势来实现复合材料性能优化,是目前聚合物改性的常用有效途径之一。但此方法存在有机/无机两相相容性差、无机纳米材料在基体中分散性欠佳等问题。本课题以此为出发点,选取二氧化硅(SiO2)纳米微球和羟基磷灰石(HA)纳米晶须两种无机增强填料加入PMMA基体制备复合义齿基托,并通过表面改性处理制备与PMMA基体化学结构同源的新型复合无机填料,以促进其在聚合物基体中的分散,优化两相相容性,从而有效地提高义齿基托材料的力学性能。课题基于无机粒子的形貌、尺度、接枝方法和表面性质,综合研究了其对义齿基托复合树脂抗折性能的影响,取得以下研究结果:(1)含不同尺寸SiO2纳米微球的复合义齿基托:合成了单分散的SiO2纳米微球,通过’Grafting To"路线在SiO2微球表面接枝PMMA,并添加此无机复合填料至义齿基托后制备样条。FT-IR、TGA和TEM结果表明SiO2表面接枝包覆成功,复合微球呈核壳结构且最高接枝率为17.8wt%。三点弯曲及悬臂梁冲击测试结果表明,对于不同粒径无机复合填料,均在SiO2添加量为1.5wt%时,材料呈现较好的物理机械性能,过多的无机粒子反而使材料性能下降。此外,40nm粒径SiO2所制备的PMMA-SiO2复合微球由于其比表面积大,相界面面积及作用力更强,相比80nm和150nm粒径同类型材料,加入后基体具有更优的物理机械性能。不同试样断面SEM结果表明,表面接枝有机物后使得无机填料在聚合物基体中实现了良好的分散和界面相容性。(2)含不同表面性质SiO2纳米微球的复合义齿基托:通过"Grafting From"路线进行了由SiO2引发的ATRP聚合,合成了高密度接枝的PMMA-SiO2复合物。将经过不同手段表面改性的无机复合填料添加至义齿基托后制备样条。FT-IR、TGA和SEM结果表明,ATRP聚合产物表面PMMA接枝率达到44.6wt%,呈微米级的团簇结构。接触角测试表明,亲水的SiO2粒子经过表面改性呈很强的疏水性,且接触角随表面有机化程度的增加而变大。在力学性能方面,"Grafting From"路线合成的PMMA-SiO2复合物相比偶联剂改性和"Grafting To"得到的SiO2无机复合物,前者与义齿基托树脂基体之间的结合作用较理想,力学性能提高最多。对三种样条而言,最佳的无机物添加量均为1.5wt%。而添加未经表面修饰的纯SiO2粒子会使材料性能严重下降。断面SEM结果表明,表面改性过的SiO2无机填料在聚合物基体中实现了较好的分散,且与周围基体存在相互作用而发生塑性形变。(3)含一维HA纳米晶须的复合义齿基托:合成了具有一定长径比的HA晶须,通过"Grafting To"路线在HA表面接枝PMMA,并添加此无机复合填料至义齿基托后制备样条。FT-IR、TGA、XRD和SEM结果表明,表面改性处理使晶须表面变得粗糙,有机物的接枝率达到15.2wt%。力学性能测试及断面SEM结果显示,纯HA晶须与基体结合不良,有机/无机相之间相容性较差、存在明显间隙,易造成义齿基托树脂的机械性能下降。然而两种表面改性手段制备的复合晶须均与基体结合良好,并起到一定的补强增韧的作用。改善弯曲性能的HA无机填料最佳添加量为0.6wt%,改善冲击强度的最佳添加量为0.4wt%,同时过多的无机填料会使得材料性能下降。
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